專利名稱：一種分子篩離子交換生產方法
技術領域：
本發明涉及分子篩技術領域，特別涉及分子篩生產方法技術領域，具體是指一種分子篩離子交換生產方法。
背景技術：
具有八面沸石結構(FAU)、硅鋁原子比為I. 0-1. 5的分子篩統稱為X型分子篩，其中硅鋁原子比為I. 1-1.5的分子篩屬于普通硅鋁比X型分子篩，硅鋁原子比為1.0-1. I的分子篩屬于低硅鋁比X型分子篩(LSX)。Li+離子半徑最小，電荷密度最大，使鋰交換的X型分子篩與N2分子之間存在較強的相互作用，從而表現出對N2較強的吸附能力；對于FAU結 構類型的分子篩而言，鋁原子含量增加使陽離子數目增加，且分子篩骨架更為空曠，所以鋰離子交換的低硅鋁比X型分子篩(Li-LSX)比普通X型分子篩具有更大的氮吸附容量和氮氧分離能力(USP5268023，1993)，Li-LSX對N2的吸附容量比普通X型分子篩和5A (CaA)分子篩高2-3倍，Li-LSX分子篩作為新型吸附劑在變壓吸附制氧技術中引起人們的極大關注。此外，鋰交換的A型分子篩工業上用于鋰電池電解液的水份脫除。美國專利(USP5152813，1992)指出，Li-LSX分子篩的鋰交換度大于70%時，氮吸附容量和氮氧分離系數才會迅速提高。而在溶液交換的條件下，鋰離子由于親水性強，在眾多陽離子中鋰離子的交換最為困難。因此，提高鋰交換度對提高鋰分子篩的吸附容量及吸附效率起到關鍵作用。鋰交換的方法通常有水溶液交換和熔融交換的方法等。水溶液交換由于易于控制、對設備要求較低等優點更適合進行規模化生產，工業生產通常采用水溶液交換的方式。在LiX分子篩的規模化生產過程中，最常用的方法為可溶性鋰鹽溶液對分子篩顆粒進行多次連續循環交換。由于鋰離子親水性極強，很難進行交換。美國專利USP5916836 (1999)及歐洲專利申請EP 0850877A1中公布了間接交換的方法來制備Li-LSX分子篩，該方法首先將K, Na-LSX用K+溶液(KCl)經多次交換成K-LSX，再經過NH4+溶液經多次交換成NH4-LSX,最后將NH4-LSX進行Li交換，利用反應平衡的移動完成Li交換的過程。相應于直接交換Li的方法，該法將Li的利用率從60%左右提高至90%以上，降低了成本。但是該工藝過程繁瑣，分子篩需經多次交換，且Li+的交換程度與K+交換度和NH4+的交換度密切相關，且涉及氨氮廢液的排放及NH3的回收,生產環節的增加給生產控制帶來不便。因此，需要提供一種分子篩離子交換生產方法，其生產簡便，反應周期短，交換效率高，產品交換度高，同時避免分子篩顆粒在離子交換時互相摩擦導致的磨損。
發明內容
本發明的目的是克服了上述現有技術中的缺點，提供一種分子篩離子交換生產方法，該分子篩離子交換生產方法設計巧妙，生產簡便，反應周期短，生產成本低，能耗小，交換效率高，產品交換度高，同時避免分子篩顆粒在離子交換時互相摩擦導致的磨損，適于大規模推廣應用。為了實現上述目的，本發明的分子篩離子交換生產方法，其特點是，將X型或A型分子篩原粉制成濾餅，鋰離子交換液不間斷均勻通過濾餅直接進行鋰離子交換，交換后的濾餅經烘干得到鋰離子交換的X型或A型分子篩原粉，再進行成型和焙燒成為分子篩成品。較佳的，所述X型分子篩原粉為低硅鋁比X型分子篩原粉或普通硅鋁比X型分子篩原粉。 較佳的，X型或A型分子篩原粉通過壓濾機或帶濾機制成濾餅，并在所述壓濾機或所述帶濾機中直接進行鋰離子交換。更佳的，所述鋰離子交換液重復使用。較佳的，所述鋰離子交換液的溫度在50°C -98°C，pH值為8-11，濃度為O. 05M-5M。更佳的，所述鋰離子交換液的溫度為70°C。更佳的，所述鋰離子交換液用氫氧化鋰調節pH值。較佳的，所述鋰離子交換液包括氯化鋰溶液、硝酸鋰溶液和硫酸鋰溶液中的一種或幾種。更佳的，所述鋰離子交換液是氯化鋰溶液。本發明的有益效果具體在于I、本發明的分子篩離子交換生產方法是將X型或A型分子篩原粉制成濾餅，鋰離子交換液不間斷均勻通過濾餅直接進行鋰離子交換，交換后的濾餅經烘干得到鋰離子交換的X型或A型分子篩原粉，再進行成型和焙燒成為分子篩成品，該生產方法設計巧妙，生產簡便，反應周期短，生產成本低，能耗小，交換效率高，產品交換度高，同時避免分子篩顆粒在離子交換時互相摩擦導致的磨損，適于大規模推廣應用。2、本發明的分子篩離子交換生產方法的所述鋰離子交換液的溫度在50°C -98°C,pH值為8-11，濃度為O. 05M-5M，這樣溫和的反應條件使鋰交換的分子篩尤其是鋰交換的低硅鋁比X型分子篩的結構在交換過程中基本不受破壞，適于大規模推廣應用。3、本發明采用分子篩粉體進行鋰離子交換，鋰離子的利用率及交換效率均有所提高。工業常用的交換過程中均使用分子篩顆粒進行離子交換，分子篩顆粒的交換過程存在一個離子從顆粒外部到內部擴散的過程，在美國專利USPat5446467中，產品的鋰交換度達到97%以上的交換反應時間長達幾十小時。而采用分子篩粉體進行交換時，微米級粒徑的分子篩晶體直接與鋰離子交換液接觸并進行離子交換，在本發明中使用粉體進行交換液重復利用離子交換，鋰離子產品鋰交換度達到98%以上的總反應時間在幾個小時，所以鋰離子的利用率有所提高、交換時間縮短、交換效率提高、分子篩交換度高且均勻。4、本發明中采用的離子交換方法系一種“動態”交換法，在該方法中，新鮮的鋰離子交換液不斷地通過濾餅，被交換下來的離子隨即脫離分子篩晶體表面。而在分子篩粉體的傳統離子交換方法中，分子篩粉體在攪拌下分散于交換液中，每次交換反應后需過濾洗滌，根據對產品交換度要求的不同一般需重復交換1-5次，相對于傳統交換法，“動態”交換法的交換效率大幅提聞。5、對于鋰交換的X型或A型分子篩成品的整個生產過程來說，粉體交換的方法減少了活化次數。若采用顆粒進行交換，顆粒成型后首先要進行燒結，在完成離子交換后需再次焙燒進行除水活化；若采用粉體進行交換，將交換得到的鋰型分子篩粉進行成型、焙燒后即可得到成品，從而大幅降低生產能耗。
具體實施例方式在已實現工業化的分子篩中，X型以及A型分子篩應用廣泛、合成技術成熟。液態合成原料經反應生成X型(或A型)分子篩，這種分子篩為粒徑在O. 1-100微米的晶體，干燥后宏觀上為粉末狀，通常稱之為分子篩原粉。在工業應用中通常將原粉加工為顆粒狀。球形分子篩成品的粒徑多在O. 5-6毫米，條形分子篩成品的規格多為直徑1-4毫米、長度1-10毫米。在鋰離子交換反應中，絕大多數生產 廠家采用將分子篩顆粒成品進行離子交換反應的方式，而在本發明中是將分子篩原粉直接進行鋰離子交換，得到的鋰型分子篩原粉再經過成型活化進而得到鋰型分子篩成品。本發明的分子篩離子交換生產方法是將X型或A型分子篩原粉制成濾餅，鋰離子交換液不間斷均勻通過濾餅直接進行鋰離子交換，交換后的濾餅經烘干得到鋰離子交換的X型或A型分子篩原粉，再進行成型和焙燒成為分子篩成品。為了具有更大的氮吸附容量和氮氧分離能力，較佳的，所述X型分子篩原粉為低硅鋁比X型分子篩原粉。X型分子篩原粉的硅鋁原子比在I. 0-1. 5，低硅鋁比X型分子篩原粉的硅鋁原子比為1.0-1. I。X型或A型分子篩原粉制成濾餅可以采用任何合適的裝置，較佳的，X型或A型分子篩原粉通過壓濾機或帶濾機制成濾餅，并在所述壓濾機或所述帶濾機中直接進行鋰離子交換。所述壓濾機和所述帶濾機包括所有能夠使分子篩原粉的漿料形成濾餅的裝置。采用壓濾機作為主要交換設備時，在生產過程中，將X型或A型分子篩原粉的漿料通過泵注入壓濾機，啟動壓濾機工作，將分子篩漿料壓制成分子篩濾餅，其后，泵將鋰離子交換液注入壓濾機，使鋰離子交換液從濾餅均勻透過，從而實現離子交換。采用帶濾機作為主要交換設備時，在生產過程中，將X型或A型分子篩原粉漿料于帶濾機上形成厚度均勻的濾餅，將鋰離子交換液均勻噴灑在濾餅上方形成液膜，在濾布底部負壓的作用下，鋰離子交換液均勻通過濾餅，從而實現離子交換。為了充分利用鋰離子交換液、降低生產成本，更佳的，所述鋰離子交換液重復使用。例如先后通過多個所述壓濾機或者所述帶濾機，或者在同一帶濾機中經交換的鋰離子交換液用于前一級濾餅的鋰離子交換。所述鋰離子交換液的溫度、pH值和濃度可以根據需要確定，較佳的，所述鋰離子交換液的溫度在50°C -98°C, pH值為8-11，濃度為O. 05M-5M。更佳的，所述鋰離子交換液的溫度為70°C。更佳的，所述鋰離子交換液用氫氧化鋰調節pH值。所述鋰離子交換液可以采用任何合適的可溶性鋰鹽溶液，較佳的，所述鋰離子交換液包括氯化鋰溶液、硝酸鋰溶液和硫酸鋰溶液中的一種或幾種。更佳的，所述鋰離子交換液是氯化鋰溶液。按以上工藝路線生產的鋰型分子篩原粉的鋰離子交換度大于98%，離子交換后分子篩硅鋁比保持不變。經洗滌及干燥后即可經過成型和焙燒成為LiX分子篩或LiA分子篩成品。為了能夠更清楚地理解本發明的技術內容，特舉以下實施例詳細說明。實施例I
采用壓濾機作為主要交換設備，將800kg低硅鋁比X型分子篩原粉(ZEOLITES，1987, vol. 7, Sep. ,pp. 451-457)在攪拌下投入3噸水中，使之分散均勻形成漿料，將分子篩原粉漿料通過泵注入壓濾機，啟動壓濾機工作，將分子篩漿料壓制成分子篩濾餅，漿料中的水排出壓濾機外。配制硝酸鋰溶液，體積為16m3，濃度為2. 0M，溶液溫度為98°C，pH值為9，流速為8m3/h，分子篩粉與溶液的交換反應完成，再用10m380°C的去離子水洗滌。其后，將粉料吹干后打開壓濾機濾板將交換完畢的Li-LSX分子篩粉放料，即可進行分子篩球成型和焙燒。采用壓濾機進行離子交換得到的Li-LSX分子篩粉產品的鋰交換度大于98%。實施例2采用帶濾機作為離子交換設備，將300kg低硅鋁比X型分子篩原粉(ZEOLITES，1987，vol. 7，Sep.，pp. 451-457)均勻分散于水中形成固含量25%左右的漿料，將分子篩原粉衆料通過泵加料于濾布上形成2cm厚且厚度均勻的濾餅,帶濾機濾布有效寬度I. 5m,有效濾室長度15m，走帶速度3. 5m/min，配制硫酸鋰溶液35m3，濃度為O. 05M,交換液溫度為 70 °C, pH值為8，采用交換液回用方式，反應后用90°C的去離子水洗滌。其后，卸下粉料干燥后即可進行分子篩球成型和焙燒。采用帶濾機進行離子交換得到的Li-LSX分子篩粉產品的鋰交換度大于98%。實施例3采用壓濾機作為主要交換設備，將500kg低硅鋁比X型分子篩原粉(ZEOLITES，1987，vol. 7，Sep.，pp. 451-457)在攪拌下投入2噸水中，使之分散均勻形成漿料，將分子篩原粉漿料通過泵注入壓濾機，啟動壓濾機工作，將分子篩漿料壓制成分子篩濾餅，漿料中的水排出壓濾機外。配制氯化鋰溶液，體積為20m3，濃度為5. 0M，溶液溫度為50°C，pH值為11，流速為5m3/h，分子篩粉與溶液的交換反應完成，再用10m380°C的去離子水洗滌。其后，將粉料吹干后打開壓濾機濾板將交換完畢的Li-LSX分子篩粉放料，即可進行分子篩球成型和焙燒。采用壓濾機進行離子交換得到的Li-LSX分子篩粉產品的鋰交換度大于98%。實施例4采用帶濾機作為離子交換設備，將500kg普通X型分子篩原粉(上海久宙化學品有限公司)均勻分散于水中形成固含量25%左右的漿料，將該漿料通過泵加料于濾布上形成厚度在2cm左右、厚度均勻的濾餅，帶濾機濾布有效寬度I. 5m，有效濾室長度15m，走帶速度3. 5m/min,配制12m3濃度I. OM的氯化鋰溶液，交換液溫度為80°C，pH值為10，全部濾餅采用新鮮交換液一次性濾過的方式，反應后用90°C的去離子水洗滌。其后，卸下粉料干燥后即可進行分子篩顆粒成型和焙燒。采用帶濾機進行離子交換得到的LiX分子篩粉產品的鋰交換度大于98%。實施例5采用壓濾機作為主要交換設備，將500kg A型分子篩原粉(上海久宙化學品有限公司)在攪拌下投入2噸水中，使之分散均勻形成漿料，將分子篩原粉漿料通過泵注入壓濾機，啟動壓濾機工作，將分子篩漿料壓制成分子篩濾餅，漿料中的水排出壓濾機外。配制硫酸鋰溶液，體積為18m3，濃度為0. 8M，溶液溫度為90°C，pH值為9，流速為6m3/h，分子篩粉與溶液的交換反應完成，再用10m380°C的去離子水洗滌。其后，將粉料吹干后打開壓濾機濾板將交換完畢的LiA分子篩粉放料，即可進行分子篩球成型和焙燒。采用壓濾機進行離子交換得到的LiA分子篩粉產品的鋰交換度大于98%。
本發明涉及一種LiX分子篩或LiA分子篩的新的合成工藝路線及生產方法，系采用X型或A型分子篩原粉直接進行鋰離子交換的方法。采用壓濾機或帶濾機作為交換設備，通過熱交換液均勻流過分子篩濾餅的方式來實現離子交換的過程。與工業上常采用的分子篩顆粒直接進行離子交換的方法相比，本發明提出的采用X型或A型分子篩原粉直接進行離子交換的方法具有交換時間短，交換效率高、生產成本低、能耗小等優點，獲得Li交換度在98%以上的LiX分子篩或LiA分子篩，反應條件溫和且保持原有分子篩結構。綜上，本發明的分子篩離子交換生產方法設計巧妙，生產簡便，反應周期短，生產成本低，能耗小，交換效率高，產品交換度高，同時避免分子篩顆粒在離子交換時互相摩擦導致的磨損，適于大規模推廣應用。在此說明書中，本發明已參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以作出各種修改和變換而不背離本發明的精神和范圍。因此，說明書應被認為是說明性的而非限 制性的。
權利要求
1.一種分子篩離子交換生產方法，其特征在于，將X型或A型分子篩原粉制成濾餅，鋰離子交換液不間斷均勻通過濾餅直接進行鋰離子交換，交換后的濾餅經烘干得到鋰離子交換的X型或A型分子篩原粉，再進行成型和焙燒成為分子篩成品。
2.根據權利要求I所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述X型分子篩原粉為低硅鋁比X型分子篩原粉或普通硅鋁比X型分子篩原粉。
3.根據權利要求I所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，X型或A型分子篩原粉通過壓濾機或帶濾機制成濾餅，并在所述壓濾機或所述帶濾機中直接進行鋰離子交換。
4.根據權利要求3所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述鋰離子交換液重復使用。
5.根據權利要求I所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述鋰離子交換液的溫度在50°C -98°C，pH值為8-11，濃度為0. 05M-5M。
6.根據權利要求5所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述鋰離子交換液的溫度為70°C。
7.根據權利要求5所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述鋰離子交換液用氫氧化鋰調節pH值。
8.根據權利要求I所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述鋰離子交換液包括氯化鋰溶液、硝酸鋰溶液和硫酸鋰溶液中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的分子篩離子交換生產方法，其特征在于，所述鋰離子交換液是氯化鋰溶液。
全文摘要
本發明涉及一種分子篩離子交換生產方法，是將X型或A型分子篩原粉制成濾餅，鋰離子交換液不間斷均勻通過濾餅直接進行鋰離子交換，交換后的濾餅經烘干得到鋰離子交換的X型或A型分子篩原粉，再進行成型和焙燒成為分子篩成品。較佳的，X型分子篩原粉為低硅鋁比X型分子篩原粉或普通硅鋁比X型分子篩原粉，通過壓濾機或帶濾機制成濾餅，并在壓濾機或帶濾機中直接進行鋰離子交換，鋰離子交換液的溫度在50℃-98℃，pH值為8-11，濃度為0.05M-5M，包括氯化鋰溶液、硝酸鋰溶液和硫酸鋰溶液中的一種或幾種。本發明設計巧妙，生產簡便，反應周期短，生產成本低，能耗小，交換效率高，產品交換度高，同時避免分子篩顆粒在離子交換時互相摩擦導致的磨損，適于大規模推廣應用。
文檔編號C01B39/22GK102849754SQ20121036722
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者張丹, 郭建偉, 戴聯平 申請人:上海恒業化工有限公司