一種合成im-5分子篩的方法
【專利摘要】一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟：（1）將無機堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液；（2）向步驟（1）的混合溶液中加入固體硅膠，加入模板劑前驅物，混合均勻，制成膠體或固液混合物；（3）將步驟（2）所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化1~10天，晶化結束后，冷卻降溫，所得混合液經洗滌、過濾、烘干即得到IM-5分子篩原粉；其中，所述反應物的摩爾組成為：SiO2：Al2O3：M2O：R：A：H2O=60：（0.3~6）：（6~20）：（4~15）：（1.2~6）：（300~1200），其中，M2O為堿金屬氧化物，R為模板劑，A為模板劑前驅物。本發明提供的IM-5分子篩合成方法產品重復性好，可有效降低水含量，提高模板劑濃度，縮短晶化時間，增加單釜收率。
【專利說明】—種合成IM-5分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩的合成方法，更具體地說，是一種合成IM-5分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]分子篩在石油化學工業中起著越來越重要的作用。隨著石油化工以及精細化工產業的發展，生產過程中環保要求日趨嚴格，對新催化材料需求也不斷增加。其中十元環分子篩由于其特有的孔徑大小及孔道結構，使其在擇形催化領域有著廣泛的應用。1997年，法國石油公司(IFP)成功合成了頂-5分子篩。該分子篩具有二維十元環孔道體系，在第三維上有有限的短孔道，其孔道體系與ZSM-5分子篩十分相似，在芳烴歧化、異構化、烷基化等反應中具有良好的擇形性。W098/17581A1首次公開了頂_5分子篩及其合成方法，其合成方法為按照一定配比，將水加入到含有硅源、模板劑的混合固體樣品中，攪拌至獲得一種均勻的混合物，然后將鋁酸鈉和燒堿溶解成的混合液加入其中，保持攪拌，維持15分鐘，然后轉移至一個裝配有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在一定條件下晶化，經過濾、洗滌、烘干得到IM-5分子篩的合成粗品。
[0003]IM-5分子篩具有良好的熱穩定性及水熱穩定性，催化性能優良，在催化反應中有著廣泛的應用，例如US5989410公開的一種催化劑，是將加氫/脫氫金屬元素負載在頂_5分子篩上，該催化劑能有效改善石蠟傾點。US6007698公開的催化裂化催化劑所包含的分子篩包括IM-5分子篩和USY分子篩，該催化劑用于重油原料催化裂化過程中，能有效提高反應物料轉化率，同時高產丙烯、丁烯。
[0004]關于頂-5分子篩 的合成報道較少，W098/17581A1公開了頂_5的幾種合成方法，包括采用1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽或1，6-雙(N-甲基吡咯烷)己烷溴鹽作為模板劑，在16(Tl70°C條件下晶化8~13天合成出了純相頂-5分子篩。頂_5和NU-88分子篩的合成、表征和催化特性(Synthesis, characterization, and catalytic propertiesof zeolites IM-5and NU-88.Journal of Catalysis 2003:215151 ~170)和頂-5:—種高熱穩定性和水熱穩定性的擇形裂化分子篩(IM_5:A Highly Thermal and HydrothermalShape-Selective Cracking Zeolite.Journal of Catalysis 2002:206，125~133)中也分別報道了 IM-5分子篩的合成方法并較為詳盡地闡述了其合成規律:在已報道的合成方法中，只有采用白炭黑(Aerosil 130/200)作為硅源能夠成功合成出純相的頂_5分子篩，而且合成周期較長，大多需要10到14天。合成的頂-5分子篩為長棒狀晶體，長度方向的尺寸為 500-700nm。
[0005]在催化反應中，大粒度分子篩的擴散阻力大，活性中心利用率低，易失活。小粒度的分子篩可有效降低擴散阻力，提高活性中心利用率，而且容炭能力強。本專利合成了一種小粒度頂-5分子篩，而且該方法有效縮短了頂-5分子篩的合成時間，拓寬了原料的配比范圍，提高了單釜收率，可應用于中試和工業生產。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種以固體硅膠為硅源高效合成新型IM-5分子篩的方法。。
[0007]本發明提供的一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將無機堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液；
[0009](2)向步驟(1)的混合溶液中加入固體硅膠，加入模板劑前驅物，混合均勻，制成膠體或固液混合物；
[0010](3)將步驟(2)所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化f 10天，晶化結束后，冷卻降溫，所得混合液經洗滌、過濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉；
[0011]其中，所述反應物的摩爾組成為:Si02=Al2O3:M20:R:A:H20=60:(0.3~6):(6~20):0-15): (1.2飛):(30(Tl200)，其中，M2O為堿金屬氧化物，R為模板劑，A為模板劑前驅物。
[0012]優選的組成為=SiO2=Al2O3:M20:R:A:H20=60:(0.5~4): (6~12): (4.5~9): (1.8~3):(300-600)，其中，M2O為堿金屬氧化物，R為模板劑，A為模板劑前驅物。
[0013]所述固體硅膠為粗孔硅膠、細孔硅膠或球形硅膠中的一種或幾種，優選為粗孔硅膠。其中，所述的固體硅膠是指Na2O含量< 1%，固含量>80被％的一類含雜質較少的硅膠。所述的粗孔硅膠為平均孔徑為8-12nm，比表面積為300_400m2/g，孔容在0.7-1.0ml/g的固體硅膠。所述的細孔硅膠為平均孔徑為2-3nm，比表面積為650-800m2/g，孔容在0.35-0.45ml/g的固體硅膠。所述的球形硅膠為孔結構介于粗孔硅膠、細孔硅膠之間，孔容為0.60-0.85ml/g，平均孔徑·為4.5-7.0nm,比表面為450_650m2/g的固體硅膠。
[0014]所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或幾種。
[0015]所述的無機堿為NaOH和/或Κ0Η。
[0016]所述的模板劑為雙季銨鹽，優選為1，5_雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽。
[0017]所述的模板劑前驅物選自1，5-二溴丁烷、氮甲基吡咯烷水溶液和1，5-雙(氮甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液中的一種或幾種。
[0018]所述的水熱晶化是指在為12(T200°C和自生壓力下水熱晶化f 10天，優選為在14(Tl80°C和自生壓力下水熱晶化4~6天。
[0019]本發明提供的方法的有益效果為:
[0020]本發明提供的方法采用固體硅膠作為硅源，并在合成過程中添加模板劑前驅物，能夠抑制模板劑分子在高溫下的分解，使更多的模板劑分子參與到IM-5分子篩成核晶化過程中；模板劑前驅物作為合成添加劑一方面可以代替部分模板劑，另一方面具有一定堿性可以代替部分無機堿，從而在促進硅源的解聚的同時減少了雜晶相的生成。本發明提供的IM-5分子篩合成方法產品重復性好，可有效降低水含量，提高模板劑濃度，縮短晶化時間，增加單釜收率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為對比例I合成樣品的X射線衍射圖(XRD);
[0022]圖2為對比例3合成樣品的X射線衍射圖(XRD);
[0023]圖3為實施例1合成樣品的X射線衍射圖(XRD );
[0024]圖4為實施例2合成樣品的X射線衍射圖(XRD );[0025]圖5為對比例3制備的頂-5分子篩的掃描電鏡形貌圖(SEM)；
[0026]圖6實施例1制備的頂-5分子篩的掃描電鏡形貌圖(SEM)；
[0027]圖7實施例2制備的IM-5分子篩的掃描電鏡形貌圖(SEM)。
【具體實施方式】
[0028]本發明提供的復合模板劑合成IM-5分子篩的方法具體步驟如下:
[0029]本發明 提供的一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟:
[0030]本發明提供的一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟:
[0031](I)將無機堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液；
[0032](2)向步驟(1)的混合溶液中加入固體硅膠，加入模板劑前驅物，混合均勻，制成膠體或固液混合物；
[0033](3)將步驟(2)所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化f 10天，晶化結束后，冷卻降溫，所得混合液經洗滌、過濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉；
[0034]其中，所述反應物的摩爾組成為:Si02=Al2O3:M20:R:A:H20=60:(0.3~6):(6~20):(4~15):(1.2~6):(300"1200),優選的組成為:Si02 =Al2O3:M20:R:A:H20=60:(0.5~4):(6~12): (4.5~9): (1.8~3): (300~600)，其中，M2O為堿金屬氧化物，R為模板劑，A為模板劑前驅物。
[0035]本發明提供的方法中，步驟(1)可以在室溫下將一定配比的無機堿、鋁源、兩種模板劑一起溶于去離子水中，用攪拌的方法混合均勻，也可以將一定配比的無機堿、鋁源、模板劑分別溶解在去離子水中，分別制備成溶液，然后將制備好的溶液混合均勻，本發明對此沒有限制。溶液制備好之后，靜置一段時間，優選靜置30分鐘以上。
[0036]步驟(1)中所述固體硅膠為粗孔硅膠、細孔硅膠或球形硅膠中的一種或幾種，優選為粗孔硅膠。其中，所述的固體硅膠為Na2O含量< Iwt %,固含量>80wt%的一類含雜質較少的硅膠。所述的粗孔類硅膠為平均孔徑8.0-13.0nm,比表面積300_400m2/g，孔容在0.7-1.0ml/g的固體硅膠。所述的細孔硅膠為平均孔徑為2.0-10.0nm,比表面積為400-800m2/g,孔容在0.35-0.70ml/g的固體硅膠。所述的球形硅膠為孔結構介于粗孔硅膠、細孔硅膠之間，孔容為0.60—0.85ml/g，平均孔徑為4.5—15.0nm,比表面積為350_650m2/g的固體硅膠。
[0037]現有技術中，分子篩合成過程中使用的硅源可選自無定形二氧化硅、水玻璃、硅溶膠、固體氧化硅、固體硅膠、硅藻土、白炭黑和正硅酸乙酯中的一種或幾種。其中固體硅膠與其他硅源的主要區別是固體硅膠固含量較高，具有較大的比表面和孔容。
[0038]所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁和擬薄水鋁石中的一種或幾種，優選為偏鋁酸鈉和/或硝酸鋁。
[0039]所述的無機堿為NaOH和/或Κ0Η。優選為NaOH，原料配比的通式中的M2O為堿金屬氧化物。
[0040]所述的模板劑為雙季銨鹽，優選為1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽。
[0041]本發明提供的方法中，步驟(2)中向步驟(1)中制得的溶液中加入固體硅膠，加入的過程優選緩慢添加固體硅膠，使得硅膠以很慢的速度加入溶液后能反應成膠。本發明提供的方法中加入模板劑前驅物，模板劑前驅物可以與其他物質共同溶解或成膠后再加入模板劑前驅物。
[0042]所述的模板劑前驅物是指在晶化過程中能夠轉化成模板劑分子或抑制模板劑分解的一類的化合物或混合物，優選1，5- 二溴丁烷、氮甲基吡咯烷水溶液和1，5-雙(氮甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液中的一種或幾種。更優選為MP水溶液和/或MPPOH水溶液。
[0043]本發明提供的方法中，步驟(3)中將步驟(2)所得的膠體或固液混合物移至晶化釜中進行水熱晶化，所述水熱晶化為現有技術中水熱晶化的常規方式，包括靜態水熱晶化或動態水熱晶化。本發明提供的方法中的水熱晶化是指在12(T200°C的溫度下和自生壓力下水熱晶化f 10天，優選為分段水熱晶化，即14(T180°C水熱晶化4飛天。晶化結束后，冷卻降溫，將所得混合液經洗滌、過濾、烘干即得到IM-5分子篩原粉。其中，洗滌、過濾、烘干為本領域中各種常規的方式，本發明對此沒有限制。優選的在80°C下烘干過夜，得到IM-5分子篩原粉。
[0044]所述的水熱晶化還可以包括預解聚和陳化等方法。所述預解聚方法是指在先不加模板劑條件下硅源、鋁源和無機堿先混合高溫反應一段時間使高聚態硅逐步解聚成低聚態的硅；所述陳化方法是指在含有模板劑的固液混合物中先在低溫晶化一段時間，目的也是促進硅源先發生解聚。
[0045]本發明提供的方法解決了現有合成技術存在的晶化時間長、原料配比范圍窄、單釜收率低、重復性差等問題。同時，該方法有效地抑制了雜晶相的生成，可在較寬的原料配比范圍內制備純相頂-5分子篩。
[0046]下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不因此而受到限制。
[0047]實施例和對比例中，所用到的各種試劑的規格和來源如下:
[0048]NaOH、A1C13、Al (NO3) 3.9H20均為化學純，由北京化工廠生產；
[0049]I, 5-雙(N-甲基吡咯烷`)戊烷溴鹽(MPPBr)水溶液，固含量43.79wt%，由廣州大有精細化工廠生產；
[0050]I, 5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷堿水(MPPOH)溶液，固含量55.52wt%，由廣州大有精細化工廠生產；
[0051]N-甲基吡咯烷水溶液，固含量98wt%，由Alfa Aesar公司生產；
[0052]固體粗孔硅膠，SiO2固含量92.5wt%，由青島海洋化工有限公司生產；
[0053]擬薄水鋁石，固含量為66.3wt%,由中石化股份有限公司長嶺催化劑分公司生產。
[0054]對比例I
[0055]對比例I說明對比文獻I (頂-5和NU-88分子篩的合成、表征和催化特性；Synthesis,characterization, and catalytic properties of zeolites IM-5 andNU-88.Journal of Catalysis 2003:215151~170)中公開的方法合成頂_5分子篩的效果。
[0056]將1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷的鹽與NaOH (50%水溶液，Aldrich)、Al (NO3) 3.9H20(98%, Junsei),白炭黑(Aerosil 200, Degussa)與去離子水混合制成膠體，反應混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3 =Na2O:R:H20=60:1:21.9:9:2400。所得混合物室溫攪拌24小時，將制得的膠體轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，于160°C下轉動晶化14天后，轉速為lOOrpm。停止晶化反應，產物經洗滌、過濾、烘干后即得到頂_5分子篩。得到的IM-5分子篩樣品的XRD衍射譜圖見附圖1所示。
[0057]對比例2[0058]對比例2說明對比文獻2 (IM-5:一種高穩定性和水熱穩定性的擇形裂化分子篩 IM-5:A Highly Thermal and Hydrothermal Shape-Selective Cracking Zeolite.Journal of Catalysis 2002:206125~133)中公開的頂_5分子篩的合成方法。
[0059]將所需量的白炭黑(Aerosi 1200，Degussa)在攪拌的條件下加入到1，5_雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽水溶液，然后再分別加入鋁酸鈉(Carlo Erba, 56%A1203 )NaOH (Prolabo, 98%)、NaBr (Scharlau, 99%)的水溶液,制成膠體,反應混合物的摩爾組成為:SiO2 =Al2O3:Na20:NaBr:R:H20=60:1.5:17:10:6:2400。將所得反應物室溫攪拌 30min 后轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于175°C下晶化10天后，停止晶化反應，產物經洗滌、過濾后，烘干即得到IM-5分子篩。
[0060]對比例3
[0061](I)制備偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液
[0062]稱取194g NaOH溶于約500ml去離子水中，加入153g擬薄水鋁石(固含量66.3%),蒸煮30min，得到澄清透明溶液。所得液體趁熱配成IL溶液，冷卻備用。偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液中Al2O3質量百分含量為8.5%, Na2O質量百分含量為6.3%。
[0063](2)將3.1Og NaOH溶于適量去離子水中，然后加入4.0Og步驟I中配制的NaAlO2溶液和27.40g I, 5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽水溶液混合均勻，在攪拌的條件下，緩慢滴加40g堿性硅溶膠(SiO2質量百分含量為30%)，制成乳白色膠體，繼續攪拌2h。反應混合物的摩爾組成為:Si02: Al2O3:Na20:R:H20=60:1:13.5:9:1200。將制得的膠體轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于160°C下轉動晶化6天后，停止晶化反應，產物經洗滌、過濾后，80°C烘干過夜即得到頂-5分子篩。所得樣品的XRD衍射譜圖見附圖2所示，掃描電鏡譜圖如圖5所示。
·[0064]實施例1-5說明本發明提供的IM-5分子篩的合成方法。
[0065]實施例1
[0066]按照對比例3的方法制備偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液，將2.00g NaAlO2溶液、1.27gNa0H、0.26g MP溶液和2.74g MPPBr溶液溶于適量去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒6.51g，攪拌均勻。反應混合物的摩爾組成為SiO2 =Al2O3 =Na2O:R:A:H20=60:1:11.4:6:1.8:600。將制得的膠體轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于160°C下轉動晶化6天后，停止晶化反應，產物經洗滌、過濾后，80°C烘干過即得到IM-5分子篩。所得樣品的XRD衍射譜圖見附圖3所示，掃描電鏡譜圖如圖6所示。
[0067]實施例2
[0068]按照對比例3的方法制備偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液，將2.00g NaAlO2溶液、0.75gNaOH、3.04g MPPOH溶液和6.84gMPPBr溶液溶于適量去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒6.51g，攪拌均勻。反應混合物的摩爾組成為SiO2 =Al2O3 =Na2O:R:A:H20=60:1:7.5:4.5:3:600。將制得的膠體轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，140°C下晶化I天，160°C下晶化5天，停止晶化反應，產物經洗滌、過濾后，80°C烘干過即得到IM-5分子篩。所得樣品的XRD衍射譜圖見附圖4所示。
[0069]實施例3
[0070]將1.67g Al (NO3) 3.9H20、1.60g NaOH、13.70g MPPBr 溶液和 0.26gMP 溶液溶于適量去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒6.51g，攪拌均勻。反應混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3:Na20:R:A:H20=60:2:12:9:1.8:600。將制得的膠體轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于160°C下晶化I天，175°C下晶化5天，停止晶化反應，產物經洗滌、過濾后，80°C烘干過夜即得到頂-5分子篩。
[0071]實施例4
[0072]將0.1lg AlCl3U.60g NaOH溶于適量去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒6.51g，攪拌均勻。將制得的膠體轉移至50ml聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中120°C預解聚20h，再加入13.70gMPPBr溶液和0.26gMP溶液，160°C晶化5天。反應混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3:Na20:R:A:H20=60:0.5:12:9:1.8:600。晶化完畢后，產物經洗滌、過濾后，80°C烘干過夜即得到頂-5分子篩。
[0073]實施例5
[0074]按照對比例3的方法制備偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液，將60.0Og NaAlO2溶液、29.86gNaOH,219.23g MPPBr溶液和7.82gMP溶液溶于適量去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒195.29g，攪拌均勻。反應混合物的摩爾組成為=SiO2 =Al2O3:Na2O:R:A:H20=60:1:9.9: 4.8:1.8: 420。將制得的膠體轉移至2L不銹鋼高壓反應釜中，于160°C下晶化4天后，停止晶化反應，產物經洗滌、過濾后，80°C烘干過夜即得到頂-5分子篩。
[0075]將合成的分子篩進行X射線衍射分析(XRD)，結果見圖2-4所示。X射線分析所用儀器為日本理學D/MAX-1II A型衍射儀，測試條件為Cu靶，K α輻射，管電壓為35KV，管電流35mA0
[0076]由附圖2-4可見，本發明提供的方法能夠在低水硅比，較大的晶化釜中，利用較短的晶化時間合成IM-5分子篩原粉。
[0077]對比例4
[0078]對比例4說明對比例3制備的頂-5分子篩的催化性能。
[0079]( 1)制備H-M-5分子篩。
[0080]將對比例2中制備的NaM-5分子篩分別用濃度為0.5mol/L的硝酸銨溶液于80°C進行離子交換2次，每次2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90°C干燥2小時、550°C焙燒5小時，制得H-1M-5分子篩。
[0081](2)H-1M-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中的催化性能。
[0082]在固定床反應裝置上，裝填4.08g步驟(1)中得到的)H-1M-5分子篩，用N2為載氣，按甲苯:甲醇摩爾比為2: I的量通入甲苯和甲醇，在440°C、0.5MPa，進料質量空速
2.0tT1，載氣N2與混合原料摩爾比為10的條件下進行反應，反應5小時、15小時、30小時的結果見表1。表1中:
[0083]甲苯轉化率=[(反應物中甲苯質量-生成物中甲苯質量)/反應物中甲苯質量]X100% ；
[0084]對二甲苯選擇性=(生成物中對二甲苯質量/生成物中混合二甲苯質量)X 100% ；
[0085]二甲苯選擇性=(生成物中混合二甲苯質量/ (生成物中質量混合二甲苯質量+生成物中苯質量+生成物中乙苯質量+生成物中3 C9的質量)X 100%。
[0086]實施例6
[0087]實施例6說明本發明提供的IM-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應的性能。[0088]采用對比例4的方法，將實施例1中制備的NaM-5分子篩氫化，制得H_M_5分子篩。并評價H-1M-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中的催化性能。反應5小時、15小時、30小時的結果見表1。
[0089]表1
【權利要求】
1.一種合成頂-5分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將無機堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液； (2)向步驟(1)的混合溶液中加入固體硅膠，加入模板劑前驅物，混合均勻，制成膠體或固液混合物； (3)將步驟(2)所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化f10天，晶化結束后，冷卻降溫，所得混合液經洗滌、過濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉； 其中，所述反應物的摩爾組成為=SiO2 =Al2O3:M20:R:A:H20=60:(0.3~6):(6~20):(4~15): (1.2~6): (300~1200)，其中，M2O為堿金屬氧化物，R為模板劑，A為模板劑前驅物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的反應物的摩爾組成為=SiO2=Al2O3 =M2O:R:A:H20=60:(0.5~4):(6~12):(4.5~9):(1.8~3): (300~600)，其中，M2O 為堿金屬氧化物，R為模板劑，A為模板劑前驅物。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(1)中將無機堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液，靜置30分鐘以上。
4.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述固體硅膠為粗孔硅膠、細孔硅膠或球形硅膠中的一種或幾種。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于，所述固體硅膠為粗孔硅膠。
6.按照權利要求1 或2的方法，其特征在于，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或幾種。
7.按照權利要求1或2的方法，所述無機堿為NaOH和/或Κ0Η。
8.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的模板劑為雙季銨鹽。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于，所述的模板劑為1，5_雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽。
10.按照權利要求1或2的方法，其特征在于，所述的模板劑前驅物選自1，5_二溴丁烷、氮甲基吡咯烷水溶液和1，5-雙(氮甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液中的一種或幾種。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于，所述的模板劑前驅物為MP水溶液和/或MPPOH水溶液。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的水熱晶化條件為在12(T200°C下水熱晶化0.5~2天，在14(T200°C下水熱晶化I~10天。
【文檔編號】C01B39/04GK103708491SQ201210371130
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】張超, 陳俊文, 王永睿, 賈曉梅, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院