利用母液絮凝物合成納米zsm?5分子篩的方法

利用母液絮凝物合成納米zsm?5分子篩的方法
【專利摘要】本發明涉及化工領域中利用母液絮凝物合成納米ZSM?5分子篩的方法。本發明的利用母液絮凝物合成納米ZSM?5分子篩的方法是：將ZSM?5分子篩晶化后的母液進行絮凝、分離、烘干，再將母液絮凝物作為ZSM?5分子篩合成原料繼續使用。本發明方法將ZSM?5分子篩合成母液中未參與反應的有效組分絮凝出來，進行循環再利用，既避免排放合成廢液，減少環境污染，又回收利用母液，節約了原料，降低了分子篩的合成成本；另一方面，由于反應后母液絮凝物中微晶的存在，極大地提高了晶化過程誘導期晶核的成核速度和數量，降低了分子篩成核活化能，可以縮短晶化時間，降低分子篩晶粒尺寸，并且使合成的分子篩的結晶度較高。
【專利說明】
利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法
技術領域
[0001]本發明涉及化工領域中分子篩的合成方法，具體涉及一種利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]沸石分子篩是石油和化工領域中重要的催化劑活性組分或催化劑載體。美國Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布發明了 ZSM-5沸石分子篩后，由于其具有較高的硅鋁比，獨特的三維交叉孔道結構和優異的水熱穩定性和抗積炭失活性能，ZSM-5分子篩一直是固定床MTP工藝催化劑的首選材料。
[0003]由于MTP反應產物分布受擴散限制影響較大，因此要對ZSM-5進行改性，歸結起來就是在提高擴散性能方面對催化劑進行優化。研究與應用結果顯示，ZSM-5分子篩催化劑的擴散性質受分子篩的顆粒尺寸影響。ZSM-5分子篩粒度的減小在增加分子篩比表面積、孔體積的同時，產生了更多開放的孔，有效縮短了產物分子在催化劑孔道中的擴散路徑，降低了二次反應發生的幾率，從而使得丙烯、丁烯等初級產物的選擇性明顯提高，催化劑的積炭失活速率大大降低。此外，就ZSM-5分子篩的晶內擴散而言，反應物、產物分子在直通孔道中的擴散速度要遠遠大于在正弦形孔道中的擴散速度。因此，具有(010)晶面擇優取向的納米薄片狀ZSM-5分子篩在MTP反應中表現出了相當高的丙烯選擇性和相當長的催化壽命。但是復雜的合成步驟和昂貴的原料價格使得納米薄片狀的ZSM-5分子篩很難實現工業應用。相比之下，高分散的納米ZSM-5分子篩由于其良好的催化性能和潛在的成本優勢而成為一種非常具有應用前景的MTP催化材料。
[0004]對于納米ZSM-5分子篩的應用，最關鍵的問題是納米ZSM-5分子篩的制備。水熱合成法是納米ZSM-5分子篩的經典合成方法，這一過程需要昂貴的有機模板劑參與起到結構導向作用；一般來說，水熱法合成分子篩收率一般在50-80%，所以分子篩合成后的晶化母液中會含有大量未反應原料組分以及分子篩微晶。模板劑除了一部分被分子篩吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中，并沒有得到高效利用，而模板劑約占分子篩合成成本中原料成本的50-70%。目前，該類模板劑主要有四丙基氫氧化銨、正丁胺、乙二胺、四乙基氫氧化銨等，但是這類模板劑的使用卻導致分子篩合成母液廢水成為堿性強、易成膠體的高氨氮廢水，成為分子篩合成工業的主要污染源之一。此外，在堿性條件下，還有一部分硅會殘留在母液中而沒有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游離的二氧化硅不易沉降，極易造成外排污水的懸浮物超標，從而加大污水的處理難度;并且晶化母液中的Na20高，增加了濾渣處理費用。
[0005]由此可見，母液的直接排放在造成原料浪費的同時對環境造成較大的污染。對母液的循環利用不但可以節約成本，而且可以保護環境，更重要的是對于大規模的工業化生產，母液的有效利用可以產生可觀的經濟效益。
[0006]在節能減排的可持續發展大環境下，一種高效、環境友好的納米ZSM-5分子篩的制備方法對于納米ZSM-5在MTP中的應用至關重要。采用分子篩母液作為原料進行分子篩的合成方法已經有效地應用到很多種分子篩的合成中。目前，國內外對分子篩晶化母液的利用做了一些有益的探索。中國專利CN1230466A披露了一種合成金屬負載ZSM-5分子篩的方法，該方法利用回收的分子篩結晶母液直接作為再次合成同種分子篩的一部分或全部模板劑。再對結晶母液進行反復使用，制備的金屬負載ZSM-5分子篩仍然具有很高的催化活性和選擇性。專利 CN1500722A、CN1500724A和CN1500726A分別披露了一種MCM-22、MCM-56和MCM-49分子篩的合成方法，其特征均為由同種類型分子篩的合成母液直接提供部分或全部的有機模板劑，并對分子篩結晶母液進行反復利用，該方法大大減少了母液對環境的污染，而且還可以降低合成成本。同時母液中的大量分子篩微晶作為晶種添加到配制的分子篩合成凝膠混合物中，大大縮短了分子篩的晶化時間，提高了合成分子篩的結晶度。可以看出，上述專利均提出了母液回收利用的方法，但沒有分子篩合成中母液絮凝物的回收利用方法。由于母液中有效組分的含量低、水含量高，直接利用母液合成分子篩有一定的局限性。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是為了彌補現有技術的不足，提供了一種利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，在減少環境污染，節約原料，降低分子篩的合成成本，降低分子篩成核活化能，提高成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時，縮短了分子篩的晶化周期。
[0008]為了達到本發明的目的，技術方案如下:
本發明的利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法是:將ZSM-5分子篩晶化后的母液進行絮凝、分離、烘干，再將母液絮凝物作為ZSM-5分子篩合成原料繼續使用，包括步驟:⑴將水熱合成法制備納米ZSM-5分子篩中合成的分子篩固體產物進行分離，回收分子篩合成后的母液；
⑵將母液進行絮凝、分離、烘干，得到母液絮凝物；
(3)分析母液絮凝物中Si02、A1203、Na20、0H-、模板劑的含量；
⑷根據母液絮凝物中各組分的含量，按比例補加硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、和水，配制成合成ZSM-5分子篩的凝膠混合物；
(5)將步驟⑷中得到的ZSM-5分子篩凝膠混合物裝入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，晶化得到相應的ZSM-5分子篩晶化液；
(6)將步驟(5)中得到的ZSM-5分子篩晶化液進行分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩原粉；
(7)對步驟(6)中得到的ZSM-5分子篩母液重復步驟⑵至步驟(6)的操作，對母液循環利用。
[0009 ] 優選地:所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅膠中的一種或多種。
[0010]優選地:所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。
[0011]優選地:所述硅鋁酸鹽凝膠摩爾比為3丨02^1203:恥20:!120 =50?400:1:10?35:2000?5400。
[0012]優選地:模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三乙醇胺的一種或多種;且模板劑與硅鋁酸鹽凝膠中Si02的質量比為0.02?0.45。
[0013]優選地:所述晶化條件為在6?120°C溫度下保持10?48小時，升溫至120?180°C，再保持1?36小時，得到ZSM-5分子篩晶化液。
[0014]本發明具有的有益效果:
1、本發明有效縮短合成分散性良好的納米ZSM-5分子篩的合成時間；由于母液中的大量分子篩微晶，在降低分子篩成核活化能，提高成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時，加速了分子篩的晶化過程，并且使合成的分子篩的結晶度較高；
2、本發明的方法由于將母液中的硅源、OH-、模板劑等有效成分絮凝出來，使其從母液中分離出來用于后續分子篩的合成，綜合利用分子篩的晶化母液，克服現有技術的缺陷，一方面可以使配方穩定，另一方面消除了母液中鹵素離子積累等對分子篩合成的影響。
[0015]3、將生產過程中的過濾洗滌、污水調節、交換工序中產生的以分子篩為主的固廢進行綜合利用，將原需當成固體垃圾處理的固廢進行清洗、干燥、成分分析，使其變成可以作為合成分子篩的原料而加以利用。這樣，合成分子篩的原料成本將大大降低，由此引發的環境問題也將得到有效緩解。同時，也可以賦予基于分子篩催化的反應過程環境友好的潛力。
[0016]4、通過工藝技術改進，把生產過程中產生的二次母液和冷凝液進行再生利用，新增的母液回收利用裝置通過對需排放的二次母液進行絮凝、分離、烘干處理，使其變成可以作為其它產品添加劑使用的固體物料而加以利用，同時減少有機污染物的排放。
【附圖說明】
[0017]圖1為絮凝物的電鏡照片；
圖2為絮凝物的XRD譜圖；
圖3為對比例I的電鏡照片；
圖4為對比例I的XRD譜圖；
圖5為實施例1的電鏡照片；
圖6為實施例1的XRD譜圖；
圖7為對比例2的電鏡照片；
圖8為對比例2的XRD譜圖；
圖9為實施例2的電鏡照片；
圖10為實施例2的XRD譜圖；
圖11為對比例3的電鏡照片；
圖12為對比例3的XRD譜圖；
圖13為實施例3的電鏡照片；
圖14為實施例3的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅僅局限于實施例。
[0019]對比例I
將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.Sg的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80°C，然后在80°C條件下晶化36小時;再升溫至120 °C，在120 0C條件下晶化36小時;產物經分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩原粉。其產物電鏡照片和XRD譜圖如圖3、圖4所示。
[0020]實施例1
將對比例I中的晶化后分離出的母液絮凝，得到母液絮凝物50.2g (二氧化硅:37.5%;氧化鈉:16%)與130.2g水混合，加入0.44g氫氧化鈉，攪拌至完全溶解，將1.1g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將130g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.Sg的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80°C，然后在80°C條件下晶化36小時;再升溫至120 °C，在120°C條件下晶化36小時;產物經分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩原粉。其產物電鏡照片和XRD譜圖如圖5、圖6所示。
[0021]對比例2
將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.Sg的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至100°C，然后在100°C條件下晶化28小時;再升溫至150 °C，在150 0C條件下晶化28小時;產物經分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩原粉。其產物電鏡照片和XRD譜圖如圖7、圖8所示。
[0022]實施例2
將對比例2中的晶化后分離出的母液絮凝，得到母液絮凝物51.4g (二氧化硅:40%;氧化鈉:14.6%)與130.2g水混合，加入0.9g氫氧化鈉，攪拌至完全溶解，將1.2g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將125g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.Sg的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至100°C，然后在100°C條件下晶化28小時;再升溫至150°C，在150°C條件下晶化28小時;產物經分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩原粉。其產物電鏡照片和XRD譜圖如圖9、圖1O所示。
[0023]對比例3 將7.04g氫氧化鈉加入到130.2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.Sg的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至120°C，然后在120°C條件下晶化18小時;再升溫至180 °C，在180 0C條件下晶化18小時;產物經分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩原粉。其產物電鏡照片和XRD譜圖如圖11、圖12所示。
[0024]實施例3
將對比例3中的晶化后分離出的母液絮凝，得到母液絮凝物52.3g (二氧化硅:40%;氧化鈉:13.9%)與130.2g水混合，加入1.1g氫氧化鈉，攪拌至完全溶解，將1.2g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將120g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨溶于30.Sg的去離子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至120°C，然后在120°C條件下晶化18小時;再升溫至180 °C，在180 °C條件下晶化18小時;產物經分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩原粉。其產物電鏡照片和XRD譜圖如圖13、圖14所示。
[0025]最后應說明的是:以上實施例僅用以說明本發明而并非限制本發明所描述的技術方案，因此，盡管本說明書參照上述的各個實施例對本發明已進行了詳細的說明，但是，本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或等同替換，而一切不脫離本發明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。
【主權項】
1.一種利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:將ZSM-5分子篩晶化后的母液進行絮凝、分離、烘干，再將母液絮凝物作為ZSM-5分子篩合成原料繼續使用，包括步驟: ⑴將水熱合成法制備納米ZSM-5分子篩中合成的固體產物進行分離，回收分子篩合成后的母液； ⑵將母液進行絮凝、分離、烘干，得到母液絮凝物； ⑶分析母液絮凝物中Si02、Al203、Na20、0H—、模板劑的含量； ⑷根據母液絮凝物中各組分的含量，按比例補加硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、和水，配制成合成ZSM-5分子篩的凝膠混合物； (5)將步驟⑷中得到的ZSM-5分子篩凝膠混合物裝入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，晶化得到相應的ZSM-5分子篩晶化液； (6)將步驟(5)中得到的ZSM-5分子篩晶化液進行分離，得到ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩原粉； (7)對步驟(6)中得到的母液重復步驟⑵至步驟(6)的操作，對母液循環利用。2.根據權利要求1所述的利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅膠中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述硅鋁酸鹽凝膠摩爾比為:S12: Al2O3: Na2O: H2O =50?400:1:10?35:2000?5400。5.根據權利要求1所述的利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三乙醇胺的一種或多種;且模板劑與硅鋁酸鹽凝膠中S12的質量比為0.02?0.45。6.根據權利要求1所述的利用母液絮凝物合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:晶化條件為在6?120 °C溫度下保持10?48小時，升溫至120?180 °C，再保持1?36小時，得至IJZSM-5分子篩晶化液。
【文檔編號】C01B39/40GK106044793SQ201610639917
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月5日 公開號201610639917.5, CN 106044793 A, CN 106044793A, CN 201610639917, CN-A-106044793, CN106044793 A, CN106044793A, CN201610639917, CN201610639917.5
【發明人】宋潔, 胡思, 余倩, 邢法猛, 張正懷, 郭兆民, 竇濤, 潘亞軍
【申請人】江蘇天諾新材料科技股份有限公司