專利名稱：一種硫化銀量子點的制備方法
技術領域：
本發明屬于半導體納米材料制備的技術領域。涉及一種全新方法制備單分散性良好且具有近紅外熒光性質的半導體量子點。
背景技術：
半導體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(廣20納米)后，其載流子的波動性變得顯著，運動將受限，導致動能的增加，相應的電子結構從體相連續的能級結構變成準分裂的不連續，這一現象稱作量子尺寸效應 。比較常見的半導體納米粒子即量子點主要有
II-VI, III-V以及IV-VI族。這些種類的量子點都十分遵守量子尺寸效應，其性質隨尺寸呈現規律性變化，例如吸收及發射波長隨尺寸變化而變化。因此，半導體量子點在照明、顯示器、激光器以及生物熒光標記等領域都有著十分重要的應用。最早的膠體量子點研究工作可追溯到1982年，Brus小組首次報道了水溶性半導體量子點的制備與光學性質。自此，一些小組相繼開展了不同種類的半導體量子點的制備以及性質研究的工作。硫化銀(Ag2S)作為典型的二元半導體，其帶隙較窄，僅為I. IeV,與之相對應的具有近紅外吸收熒光的性質，而且由于其本身的低毒性而在生物熒光標記方面有著較好的應用前景。但是，同常見的II-VI、III-V族或者IV-VI族量子點相比，合成Ag2S量子點的相關工作比較少，而且目前所制備出的量子點普遍發光性質較差，合成工藝較復雜。例如Zhao小組于2003年報道了通過Na2S提供S源制備了 Ag2S量子點(Nano Lett. 2003, 3，85)，制備的量子點沒有光學性質。再比如Li小組2008年發表的由均一的小尺寸銀納米粒子進而合成Ag2S量子點的方法(J Am. Chem. Soc. 2008, 130，4016)，同樣沒有對其光學性質進行研究，而是將重點作用于量子點的自組裝以及超晶格化。隨著合成技術的發展，在2010年Wang小組報道了使用單元有機前體熱分解法制備尺寸在5nm以上的Ag2S量子點(J. Am. Chem.Soc. 2010，132，1470)，并且該方法合成的Ag2S量子點具有近紅外光學性質，只是該方法需要200°C以上的高溫，制備的粒子熒光量子效率比較低，且吸收光譜并不明顯。不久前Pang小組合成了尺寸更小(約為I. 5 2. 8nm)的Ag2S量子點(Chem. Mater. 2012，24，3)，有十分明顯的近紅外吸收，熒光量子效率達到O. 18%，其使用的TMS-S十分活潑較易發生氧化還原反應，因此需要手套箱等工具嚴格儲存，因此實驗操作相對復雜需要一定的實驗室條件。綜上所述，目前Ag2S量子點合成方面還存在著許多問題，從最初合成的不具備熒光性質的量子點，到逐漸能夠合成達到儀器檢測線的相對穩定的Ag2S量子點，前人已經做出了很多突破；但是，現有的合成方法多數需要較苛刻的實驗條件，例如復雜繁瑣的操作過程，價格昂貴、不易儲存且毒性強的實驗原料等等。因此，對于建立新的操作簡便、成本低廉、可大量生產的合成Ag2S量子點的方法，對于納米晶合成以及相關材料應用領域有著十分重要的意義。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服背景技術存在的問題，通過短鏈巰基配體調節陽離子活性，在較低溫度條件下(95°C 120°C)注入陰離子單體的方法合成Ag2S量子點。本發明作為一種成本低廉、操作簡便、反應溫度低、可大量合成的新方法，合成的Ag2S量子點尺寸均一，對應的吸收、熒光光譜半縫寬度較窄且峰型尖銳對稱，是一種易于擴大規模的生產方法。本發明所提出的這種新的合成方法，最終合成的二元半導體納米晶Ag2S量子點在近紅外區有著獨特的吸收峰，容易進行檢測；此外，其熒光量子效率接近1%，好于文獻報道的結果，在近紅外視窗內基本可以滿足生物熒光標記等后續應用。本發明的技術問題通過以下技術方案解決一種硫化銀量子點的制備方法，首先將醋酸銀與長鏈羧酸加入到非配位性有機溶劑中，再注入短鏈巰醇，升溫至60°C 80°C，其中，醋酸銀、長鏈羧酸和短鏈巰醇的摩爾比為 I : (Γ5 : 5，非配位性有機溶劑的用量為每mol醋酸銀使用25L;抽真空充氮氣或惰性氣體保護，升溫至95°C 120°C，注入濃度為O. 5mol/L硫的十八烯溶液，使注入的硫與醋酸銀的摩爾比為I : 2;保持溫度95°C 120°C反應1(Γ20分鐘，得到八&3量子點；所述的非配位性有機溶劑是十四烯、十六烯或十八烯。所述的抽真空充氮氣或惰性氣體保護，可以在升溫至60°C 80°C之后，反復抽真空通氮氣或惰性氣體3次，每次抽真空至無明顯氣泡后再通入氮氣或惰性氣體。所述的非配位性有機溶劑優選十八烯。所述的短鏈巰醇可以是6-烷基 18烷基巰醇，優選6-烷基巰醇。醋酸銀與長鏈羧酸的摩爾比優選I : 2。所述的長鏈羧酸優選油酸。本發明制備Ag2S量子點的一個具體反應過程可以表示為
AgAc + OA + 巰醇 120°c > Ag2S
S-ODE°本發明方法制備的二元半導體納米晶Ag2S量子點在近紅外區具有明顯的吸收，具有很好的熒光峰及可滿足進一步應用的熒光量子效率，通過近紅外染料IR-125標定，其效率可達到1%，在近紅外第一視窗該材料有著很多應用的前景。本發明制備的量子點平均粒度約為2. 5nm，表面配體是疏水性的有機分子，表面配體包括油酸或/和巰醇，具有良好的單分散性。制備的量子點的晶體結構是單斜立方晶相，其X射線衍射結果與透射電鏡結果說明制備的Ag2S量子點組成均一，結構單一，尺寸均一。本發明方法制備的Ag2S量子點是低毒性綠色的近紅外發光材料，由于該方法合成的是固定尺寸的Ag2S量子點，因此其近紅外吸收以及熒光位置也是固定的。本發明是油相法制備量子點粒子的方法，反應用的溶劑是非配位性有機溶劑，如十四烯、十六烯、十八烯等。由于量子點表面配體是長鏈羧酸及硫醇，還可以通過適量的正己烷與甲醇對產物進行萃取分離，棄去溶有大量的溶劑、多余的配體及少量的未反應的反應物的甲醇相，對正己烷相加入適量的丙酮或乙醇導致量子點沉淀，進而重新分散到有機溶劑如甲苯及正己烷溶劑中。在提純過程中，量子點能保持原來的物理和化學性質不變，十分穩定。綜上所述，本發明一種硫化銀量子點的制備方法有以下有益效果I、獲得的量子點有著較好的近紅外發光性質。
2、獲得的量子點尺寸均一，不需要對粒子再進行尺寸選擇。3、獲得的量子點具有高達1%的熒光量子效率。4、反應溫度較低，且整個反應操作簡單，所有反應物成本相對便宜且低毒利于保存，符合“綠色化學”的理念。
圖I是實施例I制備的硫化銀量子點的吸收、發射以及激發光譜圖。圖2是實施例I制備的硫化銀量子點的透射電鏡照片。圖3是實施例I制備的硫化銀量子點的X射線衍射圖
具體實施例方式實施例I :首先，制備硫的十八烯(簡稱S-0DE)注入液。取IOmmol的硫單質置于20mL的十八烯(簡稱0DE)之中，通過超聲波溶解，配制成O. 5mol/L的S-ODE注入液，呈淡黃色透明溶液。O. 4mmol的醋酸銀粉末、O. 8mmol的油酸、IOmLODE置于三頸燒瓶中，注入2mmol的6-烷基巰醇，升溫至60°C，抽真空通氮氣三次，升溫到120°C，迅速注入O. 4mL上述配置好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度20分鐘，即可得到Ag2S量子點，其吸收、發射以及激發光譜圖如圖I所示，透射電鏡照片如圖2所示，X射線衍射圖如圖3所示，所制得的Ag2S量子點尺寸約為2. 5nm，且尺寸均一，用近紅外熒光染料IR-125標定的方法，測得其熒光量子效率為1%。所述的近紅外熒光染料IR-125標定的方法具體步驟如下取一定量本實施例制得的Ag2S量子點溶于20°C的正己烷溶液中，濃度稀釋到使吸收光譜中715nm處的吸光度值為O. 05，將熒光染料IR-125溶解在20°C的甲醇中，濃度也稀釋到使吸收光譜中715nm處的吸光度值為O. 05 ;然后，對于稀釋好的兩溶液，以715nm波長激發，分別得到熒光光譜，計算得Ag2S量子點與染料的積分面積比值為O. 27。Ag2S量子點的熒光量子效率計算公式為Φχ=Φ5(ηχ/η5)2(Α5/Αχ) (Fx/Fs)其中Φ為熒光量子效率，η表示溶劑在測試溫度下的折光率，A為溶液在激發波長位置的吸光度值，F為熒光光譜的積分面積，每個參數的下標X表示待測試的Ag2S量子點，下標s表示標準物質突光染料IR-125。將結果代入熒光量子效率計算公式進行計算，兩溶液在激發波長715nm處的吸光度值As和Ax均為O. 05 ；甲醇在20°C的折光率ns為I. 44，正己烷在20°C的折光率nx為
I.388 ;測定得到的積分面積比值Fx/Fs為O. 27，熒光染料IR-125在甲醇中的熒光量子效率Φ3為4%。經計算，制得的Ag2S量子點熒光量子效率為1%。實施例2 取O. 4mmol的醋酸銀粉末、O. 8mmol的油酸以及IOmL溶劑ODE于三頸燒瓶中，注A2mmol的12-烷基巰醇，通過電加熱套升溫至60°C，抽真空30分鐘后通入保護氣氮氣，再重復兩次，然后升溫到120°C，迅速注入O. 4mL實施例I中所述的配制好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度反應20分鐘，即可得到Ag2S量子點，只是尺寸相對分布不均，與之對應的吸收光譜峰型也不尖銳對稱，按實施例I中所述的測定方法測得的熒光量子效率為
O.76%。實施例3 取O. 4mmol的醋酸銀粉末、O. 8mmol的油酸、IOmLODE置于三頸燒瓶中，注入2mmol的18-烷基巰醇，升溫至60°C，抽真空通氮氣三次，升溫到120°C，迅速注入O. 4mL實施例I所述的配制好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度反應10分鐘，即可得到Ag2S量子點，只是尺寸相對分布不均，且吸收光譜已無明顯峰，有熒光性質，按實施例I中所述的測定方法測得的熒光量子效率為O. 4%。實施例4 取O. 4mmol的醋酸銀粉末、O. 4mmol的油酸以及IOmL溶劑ODE于三頸燒瓶中，注入2mmol的6-烷基巰醇，通過電加熱套升溫至60°C，抽真空30分鐘至無明顯氣泡后通入保護氣氮氣，再重復該過程兩次，然后升溫到120°C，迅速注入O. 4mL實施例I所述的配制好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度反應20分鐘，得到的Ag2S量子點吸收光譜以及熒光光譜與實例I結果接近，只是粒子的分散性稍差，按實施例I中所述的測定方法測得的熒光量子效率為O. 28%。實施例5 取O. 4mmol的醋酸銀粉末、2mmol的油酸以及IOmL溶劑ODE于三頸燒瓶中，注入2mmol的6-烷基巰醇，通過電加熱套升溫至60°C，抽真空30min至無明顯氣泡后通入保護氣氮氣，再重復該過程兩次，然后升溫到120°C，迅速注入O. 4mL實施例I所述的配制好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度反應10分鐘，得到的Ag2S量子點吸收光譜以及熒光光譜與實例I結果接近，只是粒子的分散性稍差，按實施例I中所述的測定方法測得的熒光量子效率為O. 85%。實施例6 取O. 4mmol的醋酸銀粉末以及IOmL溶劑ODE于三頸燒瓶中，注入2mmoI的6-烷基巰醇，通過電加熱套升溫至60°C，抽真空30分鐘至無明顯氣泡后通入保護氣氮氣，再重復該過程兩次，然后升溫到120°C，迅速注入O. 4mL實施例I所述的配制好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度反應20分鐘，即可得到Ag2S量子點，只是存在一定比例的大尺寸粒子，按實施例I中所述的測定方法測得的熒光量子效率為O. 18%。實施例7 取O. 4mmol的醋酸銀粉末、O. 8mmol的油酸以及IOmL溶劑ODE于三頸燒瓶中，注入2mmol的6-烷基巰醇，通過電加熱套升溫至60°C，抽真空30分鐘至無明顯氣泡后通入保護氣氮氣，再重復該過程兩次，然后升溫到95°C，迅速注入O. 4mL實施例I所述的配制好的濃度為O. 5mol/L的S-ODE溶液，保持溫度反應20分鐘，得到的Ag2S量子點吸收發射峰型明顯，粒子尺寸均一，按實施例I中所述的測定方法測得的熒光量子效率為O. 55%。
權利要求
1.ー種硫化銀量子點的制備方法，首先將醋酸銀與長鏈羧酸加入到非配位性有機溶劑中，再注入短鏈巰醇，升溫至60°c 80°C，其中，醋酸銀、長鏈羧酸和短鏈巰醇的摩爾比為I : (Γ5 : 5，非配位性有機溶劑的用量為每mol醋酸銀使用25L;抽真空充氮氣或惰性氣體保護，升溫至95°C 120°C，注入濃度為O. 5mol/L硫的十八烯溶液，使注入的硫與醋酸銀的摩爾比為I : 2;保持溫度95°C 120°C反應1(Γ20分鐘，得到Ag2S量子點；所述的非配位性有機溶劑是十四烯、十六烯或十八烯。
2.根據權利要求I所述的硫化銀量子點的制備方法，其特征是，所述的非配位性有機溶劑是十八烯。
3.根據權利要求I所述的硫化銀量子點的制備方法，其特征是，所述的抽真空充氮氣或惰性氣體保護，是在升溫至60°C 80°C之后，反復抽真空通氮氣或惰性氣體3次，每次抽真空至無明顯氣泡后再通入氮氣或惰性氣體。
4.根據權利要求I至3任一項所述的硫化銀量子點的制備方法，其特征是，所述的短鏈疏醇為6_燒基18燒基疏醇。
5.根據權利要求4所述的硫化銀量子點的制備方法，其特征是，所述的短鏈巰醇為6-烷基巰醇。
6.根據權利要求I至3任一項所述的硫化銀量子點的制備方法，其特征是，所述的醋酸銀與長鏈羧酸的摩爾比為I : 2。
7.根據權利要求I至3任一項所述的硫化銀量子點的制備方法，其特征是，所述的長鏈羧酸為油酸。
8.—種權利要求I的硫化銀量子點的制備方法制得的硫化銀量子點，其特征是，平均粒度在2. 5納米；表面配體是疏水性的有機分子，表面配體包括油酸或/和巰醇。
全文摘要
本發明的一種硫化銀量子點的制備方法屬于半導體納米材料制備的技術領域。本發明主要闡述了一種全新的制備具有近紅外熒光性質的硫化銀(Ag2S)量子點的方法，通過使用短鏈的帶有巰基的有機配體，在相對低溫下，在非配位試劑中使用熱注入的方法獲得量子點，最后在丙酮或者乙醇中沉淀再分散到氯仿或己烷溶劑中。本發明制備的量子點在近紅外區具有熒光性質，且有一定的量子效率、良好的單分散性和穩定性，粒子尺寸均一，不需要對粒子進行尺寸選擇，操作簡單成本低。
文檔編號C01G5/00GK102849779SQ201210384998
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者解仁國, 李冬澤, 楊文勝 申請人:吉林大學