本發明屬于量子點合成技術領域，尤其涉及一種CuInS2合金量子點的制備方法。
背景技術：
量子點是一種新型半導體納米材料，其具備獨特尺寸依賴的光電子性質，作為發光材料具有高能效、高穩定性、廣色域等優點。近年來量子點材料受到了來自顯示、照明、太陽能電池、生物標記等領域的廣泛關注。
經過二十多年的發展，量子點合成技術取得了顯著的成績，可以合成得到各種高質量的量子點納米材料。目前不斷改進的溶液合成方法已經可以實現量子點材料在組分、尺寸、晶體結構等方面的高度可調。但是，在溶液合成的過程中，我們很難實現對量子點的組分、尺寸、形貌、空間取向性以及晶體結構做到同步的精確控制。特別是對于合金量子點，在單次實驗步驟中，通過對多個反應組分活性的控制實現對合金量子點的成分、尺寸的控制是非常困難的。為解決單次合成膠體納米晶過程無法解決的問題，陽離子交換技術被開發出來。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種CuInS2合金量子點的制備方法，旨在解決單次合成量子點納米晶、特別是合金量子點納米晶時，合金量子點的成分、尺寸難以有效控制的問題。
本發明是這樣實現的，一種CuInS2合金量子點的制備方法，所述CuInS2合金量子點采用陽離子交換技術制備獲得，具體包括以下步驟：
制備In2S3量子點：提供無機銦鹽、單質硫、有機胺或有機膦，將所述無機銦鹽、單質硫與所述有機胺或有機膦混合，惰性氣氛下攪拌并脫氣處理形成混合液，將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃，保溫35～80min，繼續加熱至180-250℃，反應40～80min，制備得到In2S3量子點；
制備CuInS2合金量子點：將所述In2S3量子點溶于非極性溶劑中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到In2S3量子點溶液；將銅離子前驅體溶入硫醇中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到Cu-硫醇配體溶液；將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中進行陽離子交換，經純化處理，得到CuInS2合金量子點。
以及，一種CuInS2合金量子點，所述CuInS2合金量子點采用上述方法制備獲得。
本發明提供的CuInS2合金量子點的制備方法，通過陽離子交換技術將環境友好的In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點。首先，一方面，該方法所述CuInS2合金量子點的成分和晶格可通過預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格完成；另一方面，通過陽離子交換將In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點的過程中，合金量子點的形貌和尺寸不會發生變化，因此，其整體形貌、尺寸結構能夠保持均勻穩定。其次，本發明提供的CuInS2合金量子點的制備方法，所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節。此外，本發明方法靈活，條件溫和易控，且可以有效減少環境污染，符合綠色環保理念。
本發明提供的CuInS2合金量子點，量子點整體形貌、粒徑同步均勻穩定。
具體實施方式
為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明實施例提供了一種CuInS2合金量子點的制備方法，所述CuInS2合金量子點采用陽離子交換技術制備獲得，具體包括以下步驟：
S01.制備In2S3量子點：提供無機銦鹽、單質硫、有機胺或有機膦，將所述無機銦鹽、單質硫與所述有機胺或有機膦混合，惰性氣氛下攪拌并脫氣處理形成混合液，將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃，保溫35～80min，繼續加熱至180-250℃，反應40～80min，制備得到In2S3量子點；
S02.制備CuInS2合金量子點：將所述In2S3量子點溶于非極性溶劑中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到In2S3量子點溶液；將銅離子前驅體溶入硫醇中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到Cu-硫醇配體溶液；將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中進行陽離子交換，經純化處理，得到CuInS2合金量子點。
具體的，上述步驟S01中，提供無機銦鹽、單質硫作為合成In2S3量子點的原料，提供有機胺或有機膦作為無機銦鹽、單質硫的溶解溶劑同時充當反應介質。其中，所述無機銦鹽包括但不限于無水氯化銦、硝酸銦、無水硫酸銦。所述有機胺包括但不限于油胺、十八胺、八胺。所述有機膦包括三辛基膦、三丁基膦、二苯基膦。作為一個具體實施例，將氯化銦、單質硫與油胺混合制備In2S3量子點。
優選的，所述無機銦鹽中的銦原子與所述單質硫的摩爾比為2-5：3-8。當所述無機銦鹽含量過少或所述單質硫的含量過高時，導致生成的In2S3量子點顆粒大小不均勻，半峰寬加大；當所述無機銦鹽含量過多或所述單質硫的含量過低時，形成的In2S3量子點空隙被過多的In離子填充，影響后期Cu離子的交換。
進一步優選的，所述無機銦鹽的銦原子、所述單質硫、所述有機胺或有機膦的摩爾比為2-5：3-8：50-100。從而可以提供合適的反應物濃度，有利于合成反應的進行。
為了促進各物質的充分溶解、混勻，將上述混合體系進行攪拌處理，較薄時間優選為25-60min。進一步的，進行脫氣處理，以排出混合體系中的氣體，防止其對合成反應造成干擾。所述脫氣處理的時間優選為20-50min。本發明實施例所述攪拌處理和脫氣處理在惰性氣氛下進行，以防止水氧的進入對后續In2S3量子點的合成、進一步的對CuInS2合金量子點的合成造成不利影響。本發明實施例所述惰性氣氛包括真空條件、氬氣氣氛、氦氣氣氛等，但不限于此。
進一步的，將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃，保溫35～80min，繼續加熱至180-250℃，反應40～80min，制備得到In2S3量子點。具體的，本發明實施例通過兩步升溫制備In2S3量子點，其中，第一次升溫將混合液加熱至80-150℃，保溫35～80min，一方面，在溫度達到In2S3量子點的合成溫度之前，充分地排盡所述混合液中的氣體；同時將低熔點雜質揮發去除，以防止對反應的干擾。該步驟中，反應溫度不宜過高，若反應溫度過高，則所述無機銦鹽和所述單質硫在該步驟中直接反應，則殘余的氣體和低熔點雜質會參與反應，發生副反應，降低反應收率，甚至直接影響反應的發生。另一方面，在該溫度范圍內進行保溫處理，可以使得合成In2S3量子點的原料進入反應準備階段，提高反應物的活性，有利于后續合成反應的進行。第二次升溫將混合液繼續加熱至180-250℃，反應40～80min。在該溫度范圍內，所述無機銦鹽和所述單質硫在反應介質中反應生成In2S3量子點。若溫度過低，則反應難以啟動；若溫度過高，也不利于In2S3量子點的生成。應當理解，該步驟也在惰性氣氛下進行。
進一步的，在合成反應后，還包括對In2S3量子點進行純化處理。具體的，停止加熱，待反應液冷卻至室溫，用甲醇沉淀，離心提純后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，離心提純。反復多次可獲得滿足純度條件的In2S3合金量子點。
上述步驟S01可以通過CuInS2合金量子點的成分和晶格預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格，來得到對應的In2S3合金量子點。
上述步驟S02中，將所述In2S3量子點溶于非極性溶劑中形成In2S3量子點溶液。其中，用于溶解所述In2S3量子點的非極性溶劑包括甲苯、氯仿，優選為氯仿。
提供用于陽離子交換的銅離子前驅體，由于所述銅離子前驅體本身不能與所述In2S3量子點中的銦進行離子交換，因此，需要將所述銅離子前驅體進行預處理。具體的，將銅離子前驅體溶入硫醇如十二硫醇中，在惰性氣氛下攪拌處理，形成Cu-硫醇配體前驅體，得到Cu-硫醇配體溶液。其中，所述銅離子前驅體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化銅、碘化亞銅中的至少一種。所述硫醇為碳原子數量為8-18的硫醇。作為一個具體實施例，將碘化亞銅、十二硫醇(DDT)混合制備Cu-硫醇配體，即Cu-DDT。
優選的，所述銅離子前驅體、硫醇的摩爾比為1-5：5-25，由此保證合適的銅源濃度范圍，有利于陽離子交換反應的進行。具體的，若所述銅離子前驅體的濃度過高，即銅前驅體過多或硫醇配體過少，銅前驅體不能完全與硫醇配體形成絡合物，導致溶液成分不均一，影響后面的注入；若所述銅前驅體的濃度過低，即銅前驅體過少或硫醇配體過高，過量的硫醇配體會在最終量子點表面形成粘附，降低最終量子點的發光強度。
將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中進行陽離子交換。所述Cu-硫醇配體溶液中的Cu在所述In2S3量子點進行局部規整反應，反應過程中，由于陽離子擴散速率遠高于陰離子的擴散速率，因此，In2S3量子點中陰離子的晶格陣列被保留，而原有的In離子被Cu離子等當量替換，獲得整體形貌、結構保持不變的CuInS2合金量子點。
所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節。優選的，將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中的步驟中，注入速率為0.1-0.5ml/min，以此緩慢釋放供交換的Cu離子，有利于交換的順利進行。若注入速率過慢，在需要固定量的Cu離子時，導致In2S3量子點更長時間的處于反應體系中，為了維持反應體系的穩定性，會增加實驗成本；若注入速率過快，Cu離子在反應體系中的瞬時濃度加大，交換速率增加，大量的Cu離子會聚集在In2S3量子點表面，阻礙了Cu離子向In2S3量子點內部擴散。進一步優選的，將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In2S3量子點溶液中采用注射泵實現，從而有利于注入速率的穩定控制。
注入所述In2S3量子點溶液的所述Cu-硫醇配體溶液的量，優選滿足In、Cu原子摩爾比為1：0.8-1.2，具體優選為1：1，以得到高收率的CuInS2合金量子點。
在反應結束后，還包括對產物體系進行純化處理。具體優選的，所述純化處理的方法為：用丙酮和甲苯將反應體系中的產物進行反復溶解、沉淀，離心提純。
該步驟中，由于上述步驟S01已經根據CuInS2合金量子點的成分和晶格預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格，而陽離子交換過程中晶格不發生變化，因此，能夠有效保證得到的CuInS2合金量子點的形貌、尺寸結構。且本發明實施例中，所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節，具體的，通過調節Cu的交換比例來得到不同的發光量子點。
本發明實施例提供的CuInS2合金量子點的制備方法，通過陽離子交換技術將環境友好的In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點。首先，一方面，該方法所述CuInS2合金量子點的成分和晶格可通過預先設計In2S3合金量子點的成分和晶格完成；另一方面，通過陽離子交換將In2S3合金量子點轉換成CuInS2合金量子點的過程中，合金量子點的形貌和尺寸不會發生變化，因此，其整體形貌、尺寸結構能夠保持均勻穩定。其次，本發明實施例提供的CuInS2合金量子點的制備方法，所述CuInS2合金量子點的發光可以通過Cu-硫醇配體的注入量來實現調節。此外，本發明實施例方法靈活，條件溫和易控，且可以有效減少環境污染，符合綠色環保理念。
以及，本發明實施例還提供了一種CuInS2合金量子點，所述CuInS2合金量子點采用上述方法制備獲得。
本發明實施例提供的CuInS2合金量子點，量子點整體形貌、粒徑同步均勻穩定。
下面，結合具體實施例進行說明。
實施例1
一種長徑比為10nm：5nm的紅色發光CuInS2合金量子點的制備方法，包括以下步驟：
S11.制備In2S3量子點：將1mmol無水氯化銦(InCl3)、1.5mmol單質硫(Sulfur)同時與20ml油胺(Oleylamine)混合，真空下攪拌30mins并脫氣60mins，隨后將脫氣后的混合液于惰性氣氛下加熱至110℃，保溫1h，繼續加熱至215℃，反應1h，產生In2S3合金量子點。停止加熱，待反應液冷卻至室溫，用甲醇沉淀，離心提純后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，離心提純。反復多次可獲得滿足純度條件的In2S3合金量子點。
S12.陽離子交換制備CuInS2合金量子點：在惰性氣體氛圍下，將1mmol In2S3合金量子點溶入30ml甲苯，攪拌12h。將190mg碘化亞銅(CuI)溶入5ml十二硫醇(DDT)，在惰性氣體氛圍下攪拌1h。將5ml CuI-DDT溶液以0.5ml/min的速率注入到In2S3合金量子點的甲苯溶液中，隨后用丙酮和甲苯將產物反復溶解、沉淀，離心提純，得到長徑比為10nm:5nm的紅色發光CuInS2合金量子點。
實施例2
一種長徑比為10nm：5nm的近紅外發光CuInS2合金量子點的制備方法，包括以下步驟：
S21.制備In2S3量子點：將1mmol無水氯化銦，1.5mmol單質硫同時與20ml油胺混合，真空下攪拌30mins并脫氣60mins，隨后將脫氣后的混合液于惰性氣氛下加熱至110℃，保溫1h，繼續加熱至215℃，反應1h，產生In2S3合金量子點。停止加熱，待反應液冷卻至室溫，用甲醇沉淀，離心提純后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，離心提純。反復多次可獲得滿足純度條件的In2S3合金量子點。
S22.陽離子交換制備CuInS2合金量子點：在惰性氣體氛圍下，將1mmol In2S3合金量子點溶入30ml甲苯，攪拌12h。將38mg碘化亞銅溶入1ml十二硫醇，在惰性氣體氛圍下攪拌1h。將1ml CuI-DDT溶液以0.1ml/min的速率注入到In2S3合金量子點的甲苯溶液中，隨后用丙酮和甲苯將產物反復溶解、沉淀，離心提純，得到長徑比為10nm:5nm的近紅外發光CuInS2合金量子點。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。