一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料及其制備方法、應用與流程

本發明涉及藍光量子點材料領域，尤其涉及一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料及其制備方法、應用。

背景技術：

鉛鹵鈣鈦礦量子點結合了鈣鈦礦材料的優勢和量子點的特性，其具有發光效率高、發光譜線窄以及發光波長可調的特性，是獲得寬色域高質量顯示面板的理想選擇，在未來顯示技術中極具商業價值。

盡管鈣鈦礦量子點的制備已經取得了較大進展，但是其依然存在以下問題：1、高質量藍光材料缺乏：目前鈣鈦礦量子點發光波長的調節依賴鹵素原子的種類，而鉛氯鈣鈦礦量子點藍光材料通常發光效率較低（plqy<30%）、熱穩定性較差，無法保證鈣鈦礦量子點器件的可靠性；雖然鉛溴片狀納米晶的發射波長可從綠光藍移至藍光，但該體系很容易在光照下發生取向吸附，形成聚集體，導致藍光發生紅移；2、不同鉛鹵鈣鈦礦量子點之間的快速陰離子交換反應，給量子點禁帶寬度可調性帶來便利的同時，也帶來了光譜寬化、色品漂移等一系列的潛在問題；雖然將鈣鈦礦量子點包埋在聚合物或氧化硅介質中能阻礙陰離子交換反應，但該策略并不適用于電致發光器件；3、鉛鹵鈣鈦礦量子點含有較重比例的重金屬元素鉛，不具備環境友好性，限制了其未來在發光顯示領域的應用。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料及其制備方法、應用，旨在解決現有鈣鈦礦藍光量子點材料存在發光效率低、熱穩定性差，以及光譜寬化和色品漂移的問題。

本發明的技術方案如下：

一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料，其中，包括鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體和鋁離子摻雜前驅體，所述鋁離子摻雜前驅體中的鋁離子對鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體中的鉛離子進行部分替換，形成高熒光量子產率的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料，其中，所述鋁離子在鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料中所占的重量比小于或等于10%。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料，其中，所述鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體包括有機無機雜化鈣鈦礦、無機金屬鹵化物鈣鈦礦以及二維金屬鹵化物鈣鈦礦。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料，其中，所述鋁離子摻雜前驅體包括鹵化鋁、鋁的金屬醇鹽以及硫氰酸鋁。

一種如上任一所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法，其中，包括步驟：

a、先將鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體和鋁離子摻雜前驅體加入十八烯溶劑中混合，然后加入等體積的油胺和油酸，加熱至預定溫度直至得到澄清溶液；

b、對所述澄清溶液繼續加熱，再次加入等體積的油胺和油酸，最后加入油酸銫前驅體，反應預定時間后，即制得所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法，其中，所述鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體與鋁離子摻雜前驅體的摩爾比為1：0.01-1：10。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法，其中，所述步驟a中的預定溫度為100-200℃。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法，其中，所述步驟b中的預定時間為10-600s。

所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法，其中，所述步驟b之后還包括:

c、將反應后的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點溶液冷卻至室溫后，依次經過離心、分離、提純和真空烘干后得到鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點粉體材料。

一種如上任一所述的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的應用，其中，所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料用于wled中的熒光轉換層或直接用于電致發光led。

有益效果：本發明提供的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料量子產率高、穩定性強，通過al離子對鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體中的pb位進行部分替換，實現了對鈣鈦礦量子點發光波長的調控，并且消除了由快速陰離子交換導致的光譜寬化、色品漂移等問題，同時鉛位摻雜還能減少材料中重金屬元素鉛的含量，促進環保；進一步，本發明提供的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法簡單易實現、成本低、低毒、且具有通用性；所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料能夠直接用于電致發光led或wled中的熒光轉換層中。

附圖說明

圖1為本發明一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法較佳實施例的流程圖；

圖2為本發明al摻雜和未摻雜的cspbbr3納米晶的吸收光譜；

圖3為本發明al摻雜和未摻雜的cspbbr3納米晶的熒光光譜；

圖4為本發明al摻雜的cspbbr3納米晶的tem表征圖像；

圖5為本發明未摻雜的cspbbr3納米晶的tem表征圖像；

圖6為al摻雜和未摻雜的cspbbr3納米晶熱循環中的相對應光強度變化；

圖7為藍光al摻雜的cspbbr3納米晶和綠光cspbbr3鈣鈦礦納米晶混合物的熒光光譜；

圖8為藍光al摻雜的cspbbr3納米晶與綠光cspbbr3和紅光cdse@zns鈣鈦礦納米晶混合物組成的白光led的光致發射光譜。

具體實施方式

本發明提供一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料及其制備方法、應用，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供了一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料，其中，包括鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體和鋁離子摻雜前驅體，所述鋁離子摻雜前驅體中的鋁離子對鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體中的鉛離子進行部分替換，形成高熒光量子產率的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

具體來說，鈣鈦礦材料具有豐富的組分多樣性，其電子結構和發光特性除了可通過對陰離子成分和比例的改變來進行調控外，還可以通過對陽離子的摻雜來進行調控；通過對非鹵素位粒子的摻雜，可實現對鈣鈦礦量子點發光波長的調控，并且是消除由快速陰離子交換反應導致的光譜寬化、色品漂移等問題的直接手段；本發明通過采用第三主族元素al對pb位進行部分替換，制備出了具有高熒光量子產率、且性能穩定的藍色熒光量子點材料。

進一步，在本發明中，所述鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體包括有機無機雜化鈣鈦礦、無機金屬鹵化物鈣鈦礦以及二維金屬鹵化物鈣鈦礦，其中有機無機雜化鈣鈦礦可以為ch3nh3pbx3或ch(nh2)2pbx3，所述無機金屬鹵化物鈣鈦礦可以為cspbx3，所述二維金屬鹵化物鈣鈦礦可以為(c6h5ch2ch2nh3)2pbx3，其中x可以為cl、br、i中的任意一種或兩種組合；所述鋁離子摻雜前驅體包括鹵化鋁（例如，ali3、albr3、alcl3）、鋁的金屬醇鹽以及硫氰酸鋁。

具體地，在本發明中，所述鋁離子在本發明制備發光鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料中所占的重量比小于或等于10%，所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的形貌為片狀納米晶、立方納米晶、球狀納米晶、柱狀納米晶、線狀納米晶或多面體納米晶中的一種。

更進一步，本發明還提供一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法，如圖1所示，其具體包括步驟：

s10、先將鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體和鋁離子摻雜前驅體加入十八烯溶劑中混合，然后加入等體積的油胺和油酸，加熱至預定溫度直至得到澄清溶液；

具體來說，本發明以制備al摻雜的cspbbr3的鈣鈦礦藍光量子點材料為例，先將pbbr2和鋁離子摻雜前驅體（albr3）添加至干燥的十八烯溶劑中，然后添加干燥的等體積的油胺和油酸作為表面活性劑，加熱至100-200℃直到溴化鉛和albr3全部溶解，得到澄清溶液；本發明優選加熱至120℃；

進一步，在所述步驟s10中，作為反應物的鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體和鋁離子摻雜前驅體的摩爾比為1:0.01-1:10，優選1:2。

s20、對所述澄清溶液繼續加熱，再次加入等體積的油胺和油酸，最后加入油酸銫前驅體，反應預定時間后，即制得所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

具體來說，在所述步驟s20之前還應包括油酸銫前驅體的制備，具體可將0.64g的cs2co3與干燥的油酸（2ml）和干燥的十八烯（24ml）加入到50ml的三頸圓底燒瓶中，然后加熱至150°c直至所有cs2co3與油酸反應生成油酸銫前驅體。

進一步，在所述步驟s20中，對所述澄清溶液繼續加熱，優選加熱至160°c，然后再次加入等體積的油胺和油酸使溶液保持澄清，這次加入的油胺和油酸的量與步驟s10中加入的油胺和油酸的量可以相同也可以不同；最后快速注入提前預熱至140°c的油酸銫前驅體，反應10-600s后，優選120s，即可制得液體狀的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

更進一步，在所述步驟s20之后還包括：

將所述液體狀的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料轉移到無水無氧的冷庫中冷卻至室溫后，通過離心步驟獲得沉淀物，將所述沉淀物分散到無水甲苯中進一步清洗，之后采用乙腈進一步沉淀并離心，將得到的沉淀物再次分散在無水甲苯中；最后通過旋轉蒸發或真空烘干所述溶劑后，獲得粉體狀的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

本發明提出的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法屬于改進后的熱注入發，其步驟簡單易實現，且具有通用性，不僅適用于全無機鈣鈦礦量子點的摻雜，同樣也適用于有機無機雜化鈣鈦礦量子點、三維鈣鈦礦量子點材料以及二維鈣鈦礦量子點材料的摻雜，本發明提供的方法在全溶液條件下進行加工，具有低成本、低毒、高色純度以及高熒光量子產率等特點。

更進一步，本發明還提供一種低溫制備鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的方法，其具體包括步驟：

a、以鹵化鉛和鋁離子摻雜前驅體作為反應物，溶解在干燥的n,n二甲基甲酰胺（dmf）中，制得濃度范圍為0.02~0.1mol/l的第一前驅體溶液，其中鹵化鉛與鋁離子摻雜前驅體的摩爾比為１：（0.01-10）；

b、以鹵化銫（csx，x=cl、br、br/i混合、cl/br混合）或氫鹵酸鹽（ch3nh3x、ch(nh2)2x、c6h5ch2ch2nh3x，x=cl、br、br/i混合、cl/br混合）為反應物，溶解在干燥的n,n二甲基甲酰胺（dmf）溶劑中制得濃度范圍為0.02~0.1mol/l的第二前驅體溶液；

c、以油胺和油酸為表面活性劑加入干燥的十八烯溶劑中，在40~90℃的溫度條件下，分別將第一前驅體溶液和第二前驅體溶液注入所述十八烯溶劑中，反應預定時間后制得油溶性的量子點前驅體；其中注入的第一前驅體溶液與第二前驅體溶液的摩爾比為1:（0.3~3），所述第一前驅體溶液與第二前驅體溶液的體積之和占十八烯溶劑體積的比為2-10%；

4、反應不同時間后，注入5-10倍十八烯溶劑體積的甲苯溶液，促使量子點沉淀析出，離心分離提純，真空烘干后得到粉體狀的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料。

下面以制備鋁摻雜的cspbbr3鈣鈦礦量子點藍色熒光材料為例對本發明一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法做進一步的解釋說明：

實施例1

1.油酸銫的制備：參照量子點熱注入合成方法，將cs2co3（0.640g），干燥的oa（2ml）和干燥的ode（24ml）加入到50ml的三頸圓底燒瓶中，然后加熱至150°c直至所有cs2co3與oa反應。注射前預熱至140°c。所有的反應都在充滿氮氣的手套箱（0.1ppmh2o；0.1ppmo2）中進行。

2.al摻雜cspbx3納米晶體（x=br，br/i）的合成：干燥的ode（5ml），albr3（0.0301g），pbx2，如pbbr2（0.0690g）或它們的混合物pbbr2/pbi2（0.0367g/0.0433g，摩爾比1:1），裝入25ml三口燒瓶中。然后在120oc注入干燥的oam（0.5ml）和oa（0.5ml）。在完全溶解pbx2鹽后，將溫度升至160oc。隨后注入干燥的oam（0.3ml）和干燥的oa（0.3ml）使溶液保持澄清。然后迅速注入油酸銫溶液（0.4ml）。1分鐘后，將溶液轉移到手套箱里的冰箱中進行冷卻。

3.銫基納米晶的分離和純化：納米晶在室溫下從ode中沉淀析出，并通過離心，傾倒上層清液分離出沉淀物。然后將固體納米晶體產物分散到無水甲苯中。為進一步清洗，將納米晶用乙腈沉淀并離心，然后再次分散在無水甲苯中。旋轉蒸發掉溶液后，收集納米晶粉體，保存在手套箱中備用。

下面通過實驗數據說明鋁摻雜cspbbr3納米晶和未摻雜的cspbbr3納米晶之間的性能以及形態的差別：

圖2為al摻雜和未摻雜的cspbbr3納米晶的吸收光譜，圖3為al摻雜和未摻雜的cspbbr3納米晶的熒光光譜，通過對比發現，鋁離子的摻雜導致納米晶中的第一激子吸收峰和熒光發射峰的藍移，未摻雜的cspbbr3納米晶在515nm處表現出綠光發射，而al摻雜的cspbbr3納米晶在456nm處顯示藍光發射，其半峰寬僅有16nm。

進一步，通過對al摻雜和未摻雜的cspbbr3納米晶的tem表征進行測量，結果如圖4和圖5所示，al摻雜的cspbbr3納米晶的形貌發生了明顯的變化，未摻雜的cspbbr3納米晶呈現近似立方體形態，而al摻雜后的cspbbr3納米晶變形為細長的條形，也就是說，al摻雜后會引起晶格收縮。

鈣鈦礦納米晶體的熱穩定性對于led應用來說是一個重要的考量因素，為了測試鈣鈦礦納米晶體的熱穩定性，本發明在20-100°c的控制溫度范圍內對鈣鈦礦納米晶體膜進行了光致發光強度的評估，熱循環結果如圖6所示，al摻雜的cspbbr3納米晶不僅表現出更好的穩定性，而且解決了混合鹵化物納米晶中的陰離子交換問題；進一步，如圖7所示，有著相同鹵元素br的綠光cspbbr3和藍光al:cspbbr3混合體系中，沒有觀察到光譜的偏移和寬化。

更進一步，本發明還提供了一種鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的應用，其中，所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料用于wled中的熒光轉換層或直接用于電致發光led；

為了展示al摻雜的cspbbr3納米晶與其它發光體組合產生白光的能力，本發明通過將al摻雜的cspbbr3納米晶與一定量的綠光cspbbr3納米晶和紅光cdse@zns納米晶混合，制作了表面貼裝型的wled器件；所述wled器件的熒光發射光譜如圖8所示，rgb三基色的熒光發射波長位置分別在615nm，515nm和456nm。rgb坐標組成的三角形即該背光器件可實現的色域范圍，通過計算，該白光器件的色域達到了ntsc標準空間的116%。

綜上所述，本發明提供的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料量子產率高、穩定性強，通過al離子對鹵化鉛鈣鈦礦摻雜主體中的pb位進行部分替換，實現了對鈣鈦礦量子點發光波長的調控，并且消除了由快速陰離子交換導致的光譜寬化、色品漂移等問題，同時鉛位摻雜還能減少材料中重金屬元素鉛的含量，促進環保；進一步，本發明提供的鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料的制備方法簡單易實現、成本低、低毒、且具有通用性；所述鉛鋁混合鈣鈦礦藍光量子點材料能夠直接用于電致發光led或wled中的熒光轉換層中。

應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。