專利名稱：用來處理具有外皮的SnO的方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物領域，具體涉及氧化亞錫(SnO)的制備。
背景技術：
錫之類的各種金屬被用來制造電子器件。例如，人們將純錫以及錫合金，例如錫-鉛、錫-鉍、錫-銀和錫-銀-銅用作互連封裝上的焊料。通常通過電鍍法將這些金屬沉積在電子器件基板上。通常來說，錫電鍍浴包含二價錫離子，任選包含合金金屬的離子，例如銀、銅、鉍以及它們的組合，還包含酸電解質，還任選包含各種有機添加劑中的一種或多種。通過選擇有機添加劑來提供具有某種所需性質的沉積錫層。在電鍍的過程中，隨著錫沉積物電鍍的持續進行，溶液中錫(II)離子的量減少。到了溶液中的錫(II)離子必須加以補充的時候，向鍍浴中另外加入二價的錫鹽。在進行純錫沉積物的沉積的時候，鍍浴中錫(II)離子的確切濃度并不關鍵，只要包含足夠的錫，能夠沉積具有所需厚度的錫層即可。但是，在沉積諸如錫-銀、錫-鉍、錫-銅和錫-銀-銅之類的錫合金的時候，為了達到所需的合金組成，鍍浴中錫離子的濃度可能是很關鍵的。因此，人們需要在鍍浴中提供已知濃度的錫(II)離子。人們使用二價錫離子源制備電鍍浴，所述二價錫離子源可以是任意合適的錫鹽，例如烷基磺酸錫。這些錫鹽通常是通過將氧化亞錫(即氧化錫(II))溶于合適的酸、形成所需的錫鹽來制備的，可以作為二價錫離子源。氧化亞錫通常以顆粒的形式供應，可以直接溶于酸性的錫鍍浴中，或者可以獨立地溶于酸，然后以二價錫溶液的形式加入鍍浴中。隨著時間推移，氧化亞錫顆粒形成至少部分的二氧化錫(即氧化錫(IV))表面層(即包層或外皮)。很難確定特定量的氧化亞錫中二氧化錫的確切量。二氧化錫在酸中的溶解性較低，因此無法用于鍍浴應用。因此，當使用具有至少部分的二氧化錫包層的氧化亞錫顆粒制備錫鍍浴，特別是錫合金鍍浴的時候，難以獲知鍍浴中錫(II)離子的確切濃度。另一個問題在于，所述不溶性的二氧化錫形成混濁溶液，必須將其從溶液中除去，例如通過過濾除去。該額外的用來除去不希望存在的不溶性二氧化錫的步驟提高了總體成本，對此種高酸度溶液進行過濾的操作增添了困難。人們需要控制或減少氧化亞錫顆粒表面上的二氧化錫的量。日本公開專利申請第JP11-310415A號公開了一種用來制備氧化亞錫的方法，該方法包括:將SnCl2溶于鹽酸，用氨水和碳酸氫銨的混合物對該溶液進行中和，中和之后的溶液的PH值為6-10，然后將中和后的溶液加熱至>50° C，然后用各種有機材料對所得的氧化亞錫進行處理，以防表面氧化形成二氧化錫，所述各種有機材料包括例如L-抗壞血酸，葡糖酸，羥胺，酚，醛和亞硝酸鈉。所述有機表面處理材料無法在長時間儲存過程中有效地防止氧化，而且這些有機材料會在錫鍍浴中累積，有可能對含錫沉積物的性質造成不利影響。Drawdy 等人在《表面和界面分析(Surface and Interface Analysis)》，第 16卷，369-374(1990)中公開了在各種溫度下用CO對鍍覆的氧化錫催化劑進行預處理，然后再使用該催化劑由CO制備CO2。所述鍍覆的催化劑是包含2%Pt的SnO2,但是好像也存在氫氧化錫。在此預處理之后，同時制得了金屬錫和金屬鉬，還得到了錫-鉬合金。也即是說，所述催化劑中至少一部分的氧化錫(IV)被完全還原成錫金屬。該論文沒有討論氧化亞錫的制備，沒有意識到人們對僅僅部分還原二氧化錫的需求。人們需要即使在長時間儲存之后也具有較少二氧化錫含量的氧化亞錫顆粒，該顆粒可以用來制備錫鍍浴，而且不會給含錫(II)離子的鍍浴引入不希望有的有機材料。
發明內容
本發明提供了一種方法，該方法包括:a)提供大量氧化亞錫顆粒，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫表面包層；以及b)用還原劑對所述大量顆粒處理一段時間，所述一段時間的處理足以將所述二氧化錫包層的至少一部分還原成氧化亞錫，而且基本上不會形成金屬錫。本發明還提供了一種制備酸性錫鍍浴的方法，該方法包括:a)提供大量氧化亞錫顆粒，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫表面包層；b)用還原劑對所述大量顆粒處理一段時間，所述一段時間的處理足以將所述二氧化錫包層的至少一部分還原成氧化亞錫，而且基本上不會形成金屬錫；c)將所述還原劑與所述大量顆粒分離；以及d)將處理過的顆粒溶于酸。本發明還提供了一種適合用來處理氧化亞錫顆粒的設備，所述設備包括:容器，所述容器包括一個室，所述室用來容納將要用還原劑處理的大量氧化亞錫顆粒，所述室能夠加壓至至少IOOOkPa;所述容器具有:填入口、還原劑入口、還原劑出口和出口，所述填入口與所述室流體連通，用來引入所述大量氧化亞錫顆粒，所述還原劑入口在還原劑源和所述室之間流體連通，所述還原劑出口與所述室流體連通，所述出口用來移出處理過的氧化亞錫顆粒；以及用來將所述室加熱至≥100° C的溫度的裝置；所述還原劑入口和還原劑出口各自任選包括計量裝置；所述還原劑出口任選包括用來監控還原劑氧化程度的裝置。
圖1是適合用于本發明方法的設備的示意圖，其中使用氣態還原劑。圖2A和2B是適合用于本發明方法的設備的示意圖，其中使用液態還原劑。
具體實施例方式在圖中，相同的編號表示相同的元件。前綴“一個”和“一種”表示單數和復數形式。除非另外說明，所有的量值是重量百分數(重量％)，所有的比例是摩爾比。所有的范圍都包括端值，可以以任意的次序互相組合，只是很明顯，數值范圍之和應為100%。術語“ α -粒子發射體”和“ α -粒子發射材料”可以互換使用。在本文中，術語“基本不含”某對象表示該對象在某材料或組合物中的含量小于0.5%。以下縮寫的含義如下:ca.=大約；m=米；mm=毫米；μ m=微米；nm=納米；人=埃;PPm=百萬分之份數；g=克；mL=毫升；wt%=重量百分數；A=安培;V=伏特;eV=電子伏;keV=千eV;kPa=千帕;psi=磅/英寸2;。C=攝氏度。剛制得的氧化亞錫顆粒通常易溶于酸，例如有機磺酸，特別是甲磺酸。隨著時間的推移，氧化亞錫顆粒的表面會被進一步氧化形成二氧化錫(即氧化錫(IV))。與氧化亞錫相比，二氧化錫(SnO2)相對不易溶于酸。氧化亞錫顆粒表面上形成的二氧化錫會對材料的溶解性造成不利影響。當使用所述包括二氧化錫表面層的氧化亞錫對酸性錫電鍍浴進行補充或者補料的時候，會導致不溶性材料(SnO2)的形成，會形成混濁溶液，需要進行過濾才能用，由于并非所有所述的氧化亞錫材料均可溶解，因此制得的溶液中錫(II)離子的量是未知的。本發明通過以下方式解決了該問題:在存在氧化亞錫的情況下對二氧化錫進行選擇性部分還原，以減少氧化亞錫顆粒表面上的二氧化錫的量，同時基本上不會將氧化亞錫還原為錫金屬。通過此種方式，減少了氧化亞錫顆粒表面上二氧化錫的百分比。在本文中，“部分還原”表示降低金屬的氧化態，例如從錫(IV)還原至錫(II)。術語“基本不會將氧化亞錫還原至錫金屬”表示被還原至錫金屬的錫(II)離子的量占錫(II)離子總量的<1%,優選< 0.5%,更優選< 0.25%,更優選< 0.1%,更優選< 0.05%。使用包括以下步驟的方法將氧化亞錫顆粒表面的二氧化錫還原:a)提供大量氧化亞錫顆粒，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫表面包層；以及b)用還原劑對所述大量顆粒處理一段時間，所述一段時間的處理足以將所述二氧化錫包層的至少一部分還原成氧化亞錫，而且基本上不會形成金屬錫。用于本發明方法的氧化亞錫可以通過任意合適的方法制備，可以具有任意合適的粒度和形狀。通常通過以下方式制備氧化亞錫:將錫金屬溶于例如鹽酸之類的無機酸中，然后用堿進行中和，所述堿包括例如氫氧化鈉或者氨水/碳酸氫銨，對所得的產物進行加熱而形成所需的氧化錫(II)。制得的SnO可以為各種形態，例如薄片狀、球狀、圓盤狀、棒狀等，也可以具有各種粒度，例如粒度為1-50微米，但是也可以適當地采用更小或者更大的顆粒。氧化亞錫中如果存在其它金屬，會對二氧化錫還原為氧化亞錫的過程造成不利影響。例如，所述其它金屬可能進一步催化錫(II)離子的還原，或者可能以其它的方式對錫(IV)還原為錫(II)的過程造成影響。較佳的是，用于本發明的氧化亞錫基本不含鉬，更優選不含鉬。進一步優選所述氧化亞錫顆粒基本不含貴金屬(鉬，鈀，銥，鋨，銠，釕，銀和金)，更優選不含貴金屬。 更優選氧化亞錫基本不含除了錫以外的金屬。用來制備電子器件的一些金屬可能包含少量的能夠發射α -粒子的某些放射性同位素(“α-粒子發射體”)。這些放射性同位素的例子包括21°Pb，這是鈾蛻變系的一員，其以雜質的形式包含在整體金屬材料(例如銀和錫)中作為α-粒子發射體的主要供應者，還包括各種常規的鉛污染物，例如以下同位素:鈾(234^ 238U),釷(23°Th)，鐳(226Ra),氡(222Rn),釙(21tl218Po)和鉍(211，212Bi)。焊料被廣泛用于半導體器件封裝，用來將集成電路(“1C”)芯片與封裝或基片相連。如果連接IC電路的焊料包含α-粒子發射體，則會在IC附近發射α-粒子，會對封裝的半導體器件造成破壞。具體來說，這些發射的α-粒子能夠造成電狀態變化，也即所謂的“軟錯誤”。之所以將這些錯誤稱為“軟”的，是因為它們不是永久性的。但是，這些錯誤通常會造成至少一輪錯誤的計算。對于集成電路芯片制造商來說，這些軟錯誤正在成為越來越大的問題。因此，優選所述氧化亞錫顆粒具有低的α-粒子發射體含量。金屬中α-粒子發射體的含量通常通過α-通量測量來確定，表達結果的單位是每小時每單位面積(平方厘米)的α -粒子計數(計數/厘米2/小時或者cph/cm2)。較佳的是，所述大量氧化亞錫顆粒的α-粒子發射(也稱為α-通量)< 0.05計數/厘米V小時，更優選0.0001-0.02計數/厘米2/小時。可以通過任意合適的方法分析氧化亞錫顆粒的表面，以確定是否存在二氧化錫。一種特別合適的方法是X-射線光電子分光光度法(“XPS”)，該方法可以用來定量測量表面氧化的量(直達10納米的深度)。二氧化錫(SnO2)的Sn 3d 5/2電子結合能略高于SnO，分別為486.9eV和486.2eV。在這些結合能的XPS信號比轉化為錫與氧之比(Sn: O)，SnO2的比值為0.5，SnO的比值為1.0。Sn:0的比值越接近1.0,則氧化亞錫顆粒表面上的SnO2的量越低。對還原劑進行選擇，使得該還原劑能夠在處理條件下將錫(IV)還原為錫(II)，而基本上不會將氧化亞錫還原為錫金屬。合適的還原劑的標準還原電勢(Eh)〈0.15V。優選的還原劑的標準還原電勢為-0.14〈Eh〈0.15V。使用標準氫電極測定標準還原電勢。所述還原劑可以是氣態或液態形式，優選還原劑是氣體。還原性氣體的例子包括CO，H2,以及它們的混合物。CO和H2的混合物可以以“合成氣”之名商業購得。“合成氣”表示CO和H2的各種混合物，任選包含C02。CO和H2是優選的，CO是更優選的。任意所述還原性氣體可以進一步與一種或多種惰性氣體混合，所述惰性氣體是例如氬氣、氦氣或氮氣。所述惰性氣體可以用來在還原步驟中進一步調節壓力。示例性的液態還原劑包括:亞硝酸銀；硼氫化物；堿金屬硫代硫酸鹽，例如硫代硫酸鈉和硫代硫酸鉀；堿金屬次磷酸鹽，例如次磷酸鈉和次磷酸鉀；以及次磷酸。優選堿金屬硫代硫酸鹽，更優選硫代硫酸鈉。所述液態還原劑通常處于液態介質中，例如水或其它合適的溶劑。當使用氣態還原劑的時候，所述氧化亞錫顆粒可以與還原劑的靜止氣氛或者還原劑的連續流接觸。當使用液態還原劑的時候，所述氧化亞錫顆粒可以與液態還原劑的連續流接觸，或者可以與靜止的液態還原劑接觸，也即是說，氧化亞錫顆粒可以與不移動的液態還原劑接觸。所述氧化亞錫顆粒與還原劑接觸一段時間或者用還原劑處理一段時間，所述一段時間的接觸或者處理足以將至少一部分二氧化錫包層(或外皮)還原成氧化亞錫，并且基本上不會形成金屬錫。可以使用很多不同的時間，例如0.5-24小時，優選1-20小時，更優選1-18小時，更優選1-12小時，更優選1-8小時。具體時間部分取決于所采用的溫度和壓力，SnO顆粒的平均粒度，以及SnO顆粒的堆疊密度。隨著溫度和壓力各自升高，接觸時間通常會縮短。較小的SnO顆粒具有較大的表面積比例，比較大的SnO顆粒更容易氧化形成氧化錫(IV)，可能需要更長的接觸時間以便充分減少顆粒表面上的錫(IV)含量。SnO顆粒堆疊越密實，則還原劑越難有效到達所有的表面。氧化亞錫顆粒可以在各種溫度下與還原劑接觸。較佳的是，所述氧化亞錫的溫度保持在>20° C，更優選35-500° C，更優選50-350° C，更優選50-350° C。在還原劑為氣體的情況下，優選溫度彡100° C，更優選彡125° C，更優選彡150° C，更優選彡175° C，更優選彡200° C。合適的溫度為100-500° C，優選125-500° C，更優選150-350° C。特別優選的溫度為150-225° C。當還原劑為液體的時候，優選的溫度為20-150° C，更優選35-105° C，更優選50-105° C。當使用液體還原劑的時候，優選對氧化亞錫顆粒、還原劑進行加熱，或者對它們的混合物進行加熱。當還原劑為氣體的 時候，優選在合適的壓力下用還原劑對大量氧化亞錫顆粒進行處理。可以使用很多種壓力，例如彡700kPa，優選700kPa(約IOOpsi)至3500kPa(約510psi)或更高。更優選的，所述壓力為800-3500kPa;更優選為1000-3500kPa;更優選為1350-3500kPa,更優選為2000-3500kPa，更優選為2500_3500kPa。特別優選當使用還原性氣體的時候，在溫度為150-300°C、壓力為2500-3500kPa的條件下，氧化亞錫與還原性氣體接觸1-8小時。所述氧化亞錫顆粒可以與還原性氣體在封閉的(靜態)系統中在加壓的條件下接觸，或者可以使用加壓的氣流。當使用加壓氣流的時候，氣流可以具有任意合適的流速，例如1-230，OOOsccm (標準厘米3/分鐘)，優選1_30，OOOsccm。可以使用還原性氣體與惰性氣體的混合物。圖1顯示適合用于本發明的設備的示意圖，其中使用還原性氣體，例如⑶或仏。通過任選的開口 20，將大量氧化亞錫顆粒置于容器15中，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫的表面包層。通常來說，容器15由任意合適的非活性材料組成，所述材料是例如因科內爾(INC0NEL)耐腐蝕合金，不銹鋼(如304或316)，石英等。雖然圖中顯示開口 20位于容器15的頂部，但是也可以位于容器15上任何合適的位置。或者，容器15可以由兩塊組成，這兩塊可以是以可拆卸的方式連接的，當其拆解的時候使得容器15打開，可以向其中加入氧化亞錫，而不采用開口 20。可以任選地對容器15進行加熱。圖1顯示了設置在容器15周圍的加熱裝置18。加熱裝置18可以是流體浴，例如是油浴。通過入口 25，從源30將還原性氣體(例如CO)供應到容器15。入口 25包括任選的計量裝置，閥門27。在操作中，閥門27開放，使得還原性氣體能夠通入容器15。所述還原性氣體經由出口 35離開容器15，所述出口包括任選的計量裝置，閥門37，所述還原性氣體通入監控裝置40，該監控裝置40監控所述還原劑的氧化水平。閥門37可以用來調節容器15內的壓力。出口35可以位于容器15上的任何合適的位置，但是通常位于容器的上表面。對于使用CO的情況，所述監控裝置測定從容器15排出的CO氣流中的CO2含量。對于使用H2的情況，監控裝置將檢測氣流中的H20。可以使用各種市售檢測器作為監控裝置。隨著CO2含量(或者使用H2的時候，則為H2O含量)開始降低，氧化亞錫顆粒表面上的二氧化錫的還原接近完成，可以停止處理。當還原步驟完成 的時候，可以將氧化亞錫顆粒從容器15移出。圖2A是適合用于本發明的設備的示意圖，其中使用液態還原劑。圖2A所示的設備與圖1的設備類似，區別在于，出口 35位于容器15的下部，此處更容易移出液態還原劑，可以將加熱裝置18與容器15—體化，或者可以是加熱帶、加熱線圈等。在圖2A中，經由入口 25將液態還原劑從源30輸送入容器15。所述氧化亞錫顆粒可以與液態還原劑的連續流接觸，或者可以在容器內填充液態還原劑，可以關閉計量閥門37,保持液態還原劑與大量氧化亞錫顆粒接觸。圖2B是容器15的切面A的示意圖。容器15的內部包括穿孔的裝置10，例如多孔板或者金屬絲網，將容器15的內部分為第一部分16和第二部分17。將氧化亞錫顆粒加入第一部分16，設置在穿孔的裝置10之上。然后液體還原劑經由入口 25進入容器15，進入第一部分16，與氧化亞錫顆粒接觸，然后通過穿孔的裝置10，進入第二部分17，然后經由出口 35離開容器15。可以用閥門37調節容器15中的還原劑的水平面。或者，可以將氧化亞錫顆粒設置在“茶包”之內，例如不銹鋼絲網包，放入容器中，與還原劑接觸。氣態或液態還原劑可以與“茶包”中的氧化亞錫顆粒接觸，或者可以將“茶包”浸沒在裝有液態還原劑的容器之內。氧化亞錫和還原劑之間的接觸發生一段時間，該段時間的接觸足以將至少一部分二氧化錫包層還原成氧化亞錫，并且基本上不會形成金屬錫。如上文所述對該“茶包”所采用的溫度和壓力進行選擇，使其足以將至少一部分二氧化錫包層還原為氧化亞錫。在接觸足夠的時間之后，將氧化亞錫顆粒與還原劑分離。當使用氣態還原劑的時候，所述分離可以通過以下方式很簡單地完成:關閉還原性氣流，或者從還原性氣體的處理容器進行排氣。當使用液態還原劑的時候，可以通過以下方式進行所述分離:將液態還原劑從容器中排出，例如如圖2A和2B所示，或者將裝有氧化亞錫顆粒的“茶包”從包含液態還原劑的容器移出。如果本發明的處理過的氧化亞錫不立即使用，優選將其包裝在具有極低氧氣滲透性的材料中。優選所述包裝材料的氧氣滲透率〈100厘米3/645厘米2.24小時(或者〈100厘米3/100英寸2.24小時)。合適的材料包括:聚對苯二甲酸乙二醇酯(“ΡΕΤ”)，包括雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚偏二氟乙烯；以及鍍金屬的聚合物，例如鍍金屬的聚對苯二甲酸乙二醇酯，鍍金屬的尼龍，鍍金屬的聚乙烯和鍍金屬的聚丙烯。通常用于鍍金屬的聚合物的金屬包括但不限于:鋁、鎳、鉻和金。當使用鍍金屬的聚合物作為包裝材料的時候，其優選在多層包裝體系中作為外包裝材料，所述氧化亞錫事先包裝在未鍍金屬的聚合物(例如PET或高密度聚乙烯)中。也即是說，然后將包裝的氧化亞錫置于鍍金屬的聚合物包裝中，以減少金屬從鍍金屬的聚合物滲入氧化亞錫中的可能性。優選的材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯，以及鍍金屬的聚對苯二基酸乙二醇酯。較佳的是，本發明的氧化亞錫包裝在基本不含氧氣的氣氛中，優選所述氣氛不含氧氣。合適的包裝包括袋子、瓶子和安瓿瓶。本發明的氧化亞錫特別適合用來制備錫電鍍浴，更優選適合用來制備和補充錫合金電鍍浴，所述錫合金電鍍浴包括例如錫-銀、錫-鉍、錫-銅和錫-銀-銅電鍍浴。當使用低α -粒子發射錫氧化物的時候，制得的大量氧化亞錫顆粒具有減少的二氧化錫表面包層，而且也是低α-粒子發射性的。較佳的是，所述大量氧化亞錫顆粒的α-粒子發射^ 0.05cph/cm2。因此，本發明提供了一種制備酸性錫鍍浴的方法，該方法包括:a)提供大量氧化亞錫顆粒，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫表面包層；b)用還原劑對所述大量顆粒處理一段時間，所述一段時間的處理足以將所述二氧化錫包層的至少一部分還原成氧化亞錫，而且基本上不會形成金屬錫；c)將所述還原劑與所述大量顆粒分離；以及d)將處理過的顆粒溶于酸。可以使用任何適合在含錫電鍍浴中作為電解質的酸。酸的例子包括:磺酸，氟硼酸，以及有機磺酸，例如烷基磺酸和芳基磺酸。優選的是有機磺酸。有機磺酸的例子是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸和甲酚磺酸。實施例采用以下一般步驟。能量色散X射線分光光譜法(EDS)分析:使用Bruker 4030XFlash (序列號#1873)硅漂移能色散X射線分光光度計(EDS)測定元素光譜和譜圖，每個光譜在IOkeV條件下測定30秒，每個譜圖測定5分鐘。 結果歸一化到100%。檢測限通常約為0.5重量％。X-射線光電子分光光度法(XPS)分析:使用裝有單色Al Ka 225瓦(14kV，15mA) X射線源的Kratos AXIS HSi S/N 332272/01X射線光電子分光光度計獲取XPS數據。分析儀的通能設定在80eV，用于定量測定譜，對于高分辨率譜，設定在20eV。飛離角為90°，采用磁力透鏡模式。孔狹縫設定在3x10毫米,光圈為5圈。分析面積設定在400x600微米。讀數電子槍條件設定如下:纖絲電流1.60-1.65A，電荷平衡2.25V。氣相色譜頂部空間分析:使用Agilent 6890氣相色譜儀進行該分析。用于該分析的 GC 柱是 Varian MoleSieve 5A(50 米 x 0.53 毫米，厚度 50 微米)和 Varian PoraplotU (25米x0.32毫米，厚度10微米)。使用以下氣體標樣進行氣相色譜操作:氣-液柱(5%氧氣，5%甲燒,5% 一氧化碳，4% 二氧化碳，4%氫氣，4%氮氣，以及余量的氦氣)，空氣柱(2%氬氣，40%氫氣，5%氮氣，6% 二氧化碳，40% 一氧化碳，3%甲烷，5000ppm乙烷和余量的氦氣)。對于每種標樣，重復3-4次。由所得的校準結果觀察到良好的精度和線性。粉末X射線衍射(“XD”)分析:使用Bruker D-8Advance θ-θχ射線衍射儀收集X射線衍射圖案，所述衍射儀裝有銅密封管輻射源和Vantec-1線性位置敏感檢測器。所述管在30kV和50mA的條件下操作，用銅K-α射線(波長=1.541 Α)照射樣品。以1.02。/分鐘的掃描速率和6°的檢測器窗口在5-110° (2 Θ)的范圍內內收集XRD數據。使用JADEX射線圖案分析軟件V9.1對測得的X射線衍射圖案進行分析。在5°至110°之間進行全圖案擬合，以對圖案中的相進行定量。實施例1新鮮氧化亞錫(SnO)的制備:向裝有頂掛式機械攪拌器(玻璃質桿和轉子,45ΡΒΤ槳葉)、回流冷凝器、主動氮氣吹掃和苛式滌氣器(10%Na0H)的具有夾套的底部排液玻璃反應器中加入100克顆粒狀錫金屬，340克水以及462克濃鹽酸(37%的水溶液)。將所述多相混合物加熱至110° C，劇烈攪拌，直至固體完全溶解。將溶液冷卻至常溫，然后加入碳酸鈉的飽和水溶液￠05克Na2CO3和2700克H2O)，所述碳酸鈉的水溶液在獨立的燒瓶內制備。將制得的乳白色溶液加熱至100° C，將其攪拌3小時，然后冷卻至常溫。將制得的粗制藍-黑色產物混合物從反應器中排出。通過中等孔隙的玻璃料過濾器對所述產物混合物進行真空過濾，從而收集所需的產物，并用等體積的18πιΩ的氏0洗滌(5次)。將濕餅轉移到干的淺盤中，在設定在70°C的惰性氣氛的干燥烘箱中干燥12小時。所需的SnO產物用XRD進行分析，進行組成確認。實施例2使用高分辨率XPS檢測各種氧化亞錫樣品的表面特征。將實施例1制備的SnO顆粒(樣品I)和市售的具有低α-粒子發射體含量的SnO顆粒(樣品2)的XPS數據與SnO和SnO2標樣(購自希格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich))作比較。與預期相同，測得SnO2標樣的3d 5/2電子結合能為486.9eV,與文獻值符合得很好。SnO標樣的初始結果顯示3d 5/s電子結合能與SnO2相同，表明發生較顯著的表面氧化。樣品2的XPS曲線基本與SnO2S樣相同，而樣品1的XPS曲線與其它樣品顯著不同，SnO 3d 5/s結合能為486.2eV,與文獻報道的SnO的值相符得很好。氧化亞錫顆粒表面上的錫物質的相對化學組成是通過以下方式確定的:將與該元素的原子電子結合能相應的文獻值處的信號強度取平均。SnO和SnO2的理想Sn:0比值分別為1.0和0.5。表I所述的數值表明，所有的SnO樣品都不接近0.5的理想值，表明表面上有大量的SnO2;但是新鮮制備的SnO顆粒(樣品I)具有最大的Sn:0比值0.7，說明表面SnO2的量最低。表I
權利要求
1.一種方法，該方法包括:a)提供大量氧化亞錫顆粒，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫表面包層；以及b)用還原劑對所述大量顆粒處理一段時間，所述一段時間的處理足以將所述二氧化錫包層的至少一部分還原成氧化亞錫，而且基本上不會形成金屬錫。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述大量顆粒基本不含鉬。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑的還原電勢(Eh)〈0.15V。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑是氣體。
5.按權利要求4所述的方法，其特征在于，所述還原劑包括選自以下的氣體:C0、H2及其混合物。
6.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑是液體。
7.按權利要求6所述的方法，其特征在于，所述還原劑選自亞硝酸銀、硼氫化物、堿金屬硫代硫酸鹽、堿金屬次磷酸鹽以及次磷酸。
8.一種制備酸性錫鍍浴的方法，該方法包括:a)提供大量氧化亞錫顆粒，所述大量顆粒中的至少一部分包括二氧化錫表面包層；b)用還原劑對所述大量顆粒處理一段時間，所述一段時間的處理足以將所述二氧化錫包層的至少一部分還原成氧化亞錫，而且基本上不會形成金屬錫；c)將所述還原劑與所述大量顆粒分離；以及d)將處理過的顆粒溶于酸。
9.按權利要求8 所述的方法，其特征在于，所述酸是有機磺酸。
10.一種設備，所述設備包括:容器，所述容器包括一個室，所述室用來容納將要用還原劑處理的大量氧化亞錫顆粒，所述室能夠加壓至至少IOOOkPa;所述容器具有:填入口、還原劑入口、還原劑出口和出口，所述填入口與所述室流體連通，用來引入所述大量氧化亞錫，所述還原劑入口在還原劑源和所述室之間流體連通，所述還原劑出口與所述室流體連通，所述出口用來移出處理過的氧化亞錫顆粒；以及用來將所述室加熱至彡100° C的溫度的裝置；所述還原劑入口和還原劑出口各自任選包括計量裝置；所述還原劑出口任選包括用來監控還原劑氧化程度的裝置。
11.按權利要求10所述的設備，其特征在于，所述室還包括穿孔的裝置，所述穿孔的裝置將所述室的第一部分與所述室的第二部分分隔開；所述入口與所述室的第一部分流體連通，所述出口與所述室的第二部分流體連通。
全文摘要
本發明提供了一種對具有至少部分的二氧化錫表面外皮的氧化亞錫顆粒進行處理的方法，所述方法是使所述顆粒與還原劑接觸一段時間，所述一段時間的接觸足以制得氧化亞錫。制得的氧化亞錫顆粒易溶于有機磺酸。
文檔編號C01G19/02GK103086422SQ201210426230
公開日2013年5月8日 申請日期2012年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者M·L·格朗布瓦斯 申請人:陶氏環球技術有限公司