一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法，包括如下內容：將有機酸、表面活性劑、硅源和水的混合物，在50~90℃下攪拌生成溶膠，優選60~80℃；在50~90℃下攪拌制成凝膠，優選60~80℃，凝膠再經陳化，干燥，焙燒得到產物。本發明方法制備的二氧化硅分子篩具有蠕蟲狀交叉三維孔道結構，比表面積為600~900m2/g，孔體積為0.6~0.9cm3/g，平均孔徑為3~5nm。該方法具有工藝過程簡單、反應成本低廉、條件容易控制和環境友好等優點。
【專利說明】一種介孔二氧化娃分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法，尤其是涉及一種具有蠕蟲孔道結構的介孔二氧化硅分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]為了豐富和發展介孔材料，Tanev 和 Pinnavais (Chem.Meter., 1996,8 (8):2068-2079)以長鏈烷基伯胺作為模板劑，乙醇作為共溶劑，在室溫下即可得到具有介孔結構特征的SiO2分子篩(HMS)。該類分子篩因為孔徑分布窄、類六方或蠕蟲狀孔道結構使其具有更優越的擴散性能、較厚的孔壁、較高的熱穩定性及水熱穩定性等優點而倍受催化工作者的關注。但在合成HMS蠕蟲狀孔道結構分子篩的過程中，所用的模板劑十二胺是含氮的模板劑，而一般有機含氮的物質都具有致癌性，采用環保的化學試劑是現代綠色化學的一個要求。
[0003]CN101786639A公開了一種介孔二氧化娃分子篩及其制備方法。它是將非離子表面活性劑、硅源和水按一定摩爾比混合，用酸將溶液PH值調制1.(T3.0，在2(T80°C下攪拌一定時間形成溶膠混合物；所得混合物在室溫攪拌下，加入堿性緩沖溶液，調節溶液PH值到5^7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；所得沉淀再經高溫焙燒即得到白色介孔二氧化硅材料。所得二氧化硅材料具有長程有序的六方相結構、局部短程有序的六方相、多層洋蔥狀結構、蠕蟲狀結構或泡沫狀中空囊泡之一的結構。但該方法所用的模板劑F127、P123或F108等長鏈聚合物，價格相對昂貴。
[0004]CN101016156A公開了一種具有蠕蟲狀孔道介孔二氧化硅的制備方法，將計量的陽離子表面活性劑溶解到去離子水中，然后加入計量的硝酸鹽，待溶解后加入計量的硅酸酯硅源，pH=5飛水解縮合，混合物室溫下反應6天后抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到產品。但該方法中抽濾和洗滌等步驟較繁鎖，而且會造成二氧化硅前驅體的損失，且混合物需在室溫下反應6天，合成周期過長。
[0005]CN101190790A公開了一種通過十二烷基磺酸鈉和嵌段共聚物為混合模板合成球壁為多層具有蠕蟲狀介孔孔道排布的二氧化硅中空球及其制備方法。該發明以嵌段共聚物與十二烷基磺酸鈉為混合模板，加入硅源和鹽，混合后形成溶膠，在酸性條件下，通過攪拌陳化處理，水熱，過濾，干燥后，燒去模板而得到球壁為多層具有蠕蟲狀介孔孔道排布的二氧化硅中空球。但該方法需要使用嵌段共聚物(如P123或P105等)作為模板劑，價格昂貴，在合成之前需將嵌段共聚物先配成一定濃度的溶液冷藏備用，且在合成過程中需在9(T120°C水熱處理I天，增加了合成時間和操作的復雜性。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種介孔二氧化硅分子篩的制備方法。該方法具有工藝過程簡單，條件容易控制，成本低廉和環境友好等優點。
[0007]本發明介孔二氧化硅分子篩的制備方法，包括如下內容:將有機酸、表面活性劑、硅源和水的混合物，在5(T9(TC下攪拌生成溶膠，優選6(T80°C;在5(T90°C下攪拌制成凝膠，優選6(T80°C，凝膠再經陳化，干燥，焙燒得到產物。
[0008]本發明方法中，有機酸、表面活性劑、硅源和水的混合物，優選用堿液調節pH值為3~5。
[0009]本發明方法中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸或琥珀酸中的一種或多種，優選檸檬酸或酒石酸。
[0010]本發明方法中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇中的一種或多種，優選十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
[0011]本發明方法中，所述硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠或硅酸中的一種或多種，優選正硅酸四乙酯或硅溶膠。
[0012]本發明方法中，所述堿液為氨水、碳酸銨溶液或尿素溶液中的一種或多種，優選氨水。
[0013]本發明方法中，所述的陳化條件為:溫度為3(T50°C，時間為6~15小時，優選8~12小時；干燥條件為:8(Tl50°C干燥4~12小時，優選10(Tl3(TC干燥6~10小時；焙燒條件為:50(T700°C焙燒2~8小時，優選55(T650°C焙燒3~6小時。
[0014]本發明方法中，所述有機酸:表面活性劑:硅元素:水的摩爾比為:0.15^1:
0.1~0.5:1:70~200。
[0015]本發明方法制備的二氧化硅分子篩具有蠕蟲狀交叉三維孔道結構，比表面積為60(T900m2/g，孔體積為0.6^0.9cm3/g，平均孔徑為3~5nm。
[0016]本發明方法制備的二氧化硅分子篩可以用作低碳烷烴選擇氧化反應(如丙烷選擇氧化制丙烯醛，異丁烷選擇氧化制甲基丙烯醛)催化劑的載體。
[0017]本發明方法具有以下優點:
(1)本發明方法制備二氧化硅過程中，添加的有機酸不但可以調節溶液的PH值，還可與模板劑發生相互作用(主要是酸堿中和反應)生成多支鏈的復合物，均勻分散在硅源水解形成的氧化硅骨架中，這種復合物之間彼此相連，相互交叉，在焙燒過程中，隨著模板劑的脫除，有助于形成三維的蠕蟲孔道結構。此外，通過堿液對溶液PH值進行調節，有利于硅源的水解以及介孔結構的形成。
[0018](2)本發明方法制備的二氧化硅具有介孔分子篩的蠕蟲狀孔道結構，這種孔結構是由粒徑較小且均勻的二氧化硅納米微粒堆積而成，蠕蟲狀的孔道彼此交叉形成三維的孔道，有利于催化反應或吸附過程中物質的傳送，更有助于改善催化劑的反應性能。
[0019](3)本發明制備過程中用水作溶劑，不使用強酸和有機溶劑，綠色環保。本發明制備流程簡單，條件容易控制，重復性好，且原料成本低廉，適于大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明實施例2合成產品的高倍透射電鏡圖。
[0021]圖2是本發明實施例2合成產品的氮氣吸附等溫線。
【具體實施方式】[0022]下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
[0023]實施例1
室溫下向檸檬酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌至完全溶解后，緩慢滴入正硅酸四乙酯(TE0S)，攪拌24小時；在601:下攪拌生成溶膠；所得溶膠在60°C下攪拌制成凝膠，然后在30°C下陳化11小時，100°C干燥9小時，650°C焙燒3小時，制得產品。其中檸檬酸=CTAB:硅元素:水的摩爾比為0.2:0.1:1:90。所得產品的比表面為650m2/g，孔徑為3.0nm，孔體積為0.71cm3/g。
[0024]實施例2
室溫下向檸檬酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌至完全溶解后，緩慢滴入正硅酸四乙酯(TEOS)，攪拌24小時，用氨水調節pH值為4 ;所得溶液在70°C下攪拌生成溶膠，所得溶膠在70°C下攪拌制成凝膠，所得凝膠在40°C下陳化10小時，110°C干燥8小時，600°C焙燒4小時，制得產品，其中檸檬酸:CTAB:硅元素:水的摩爾比為0.6:0.3:1:150。所得產品的比表面為880m2/g，孔徑為3.9nm,孔體積為0.89cm3/g。
[0025]實施例3
室溫下向酒石酸水溶液中加入十六烷基三甲基氯化銨(CTAC1)，攪拌至完全溶解后，緩慢滴入硅溶膠，攪拌24小時；制得溶液在75°C下攪拌生成溶膠，所得溶膠在75°C下攪拌制成凝膠，所得凝膠在50°C下陳化9小時，120°C干燥7小時，550°C焙燒4小時，制得產品，其中酒石酸=CTACl:硅元素:水的摩爾比為0.8:0.5:1:180。所得產品的比表面為790m2/g，孔徑為3.2nm，孔體積為0.78 cm3/g。
[0026]實施例4
將0.043g鑰酸銨、0.023g偏釩酸銨和0.013g碲酸溶于IOml去離子水中制得混合溶液，加入Ig按實施例2方法制得的二氧化硅載體，攪拌均勻，靜置12小時后炒干，焙燒條件同實施例2，制得催化劑A。
[0027]對比例I
本比較例樣品制備參照實施例2，不加入有機酸，其余條件相同，所得的產品為無定型二氧化娃，不具有螺蟲狀孔道結構，比表面為550m2/g,孔徑為4.6nm,孔體積為0.58cm3/g。
[0028]對比例2
本比較例樣品制備參照實施例2，不加入模板劑，其余條件相同，所得的產品為無定型二氧化娃，不具有螺蟲狀孔道結構，比表面為500m2/g,孔徑為3.5nm,孔體積為0.47cm3/g。
[0029]對比例3
制備方法同實施例4，制得催化劑B，所用二氧化硅載體具有蠕蟲狀孔道結構，比表面為650m2/g,孔徑為3.5nm,孔體積為0.65cm3/g。二氧化娃載體合成方法如下:將7.0g十二胺,70ml無水乙醇和50ml去離子水在室溫下攪拌I小時使各物質混合均勻。將30ml正娃酸四乙酯(TEOS)緩慢滴入上述溶液中，溶液變成白色渾濁液。所得渾濁液于室溫下攪拌24小時，得到的混合物經過濾洗滌，于110°C干燥12小時，600°C焙燒10小時即得二氧化硅載體。
[0030]實施例5
將制得的催化劑A和B用于異丁烷選擇氧化制甲基丙烯醛反應中。反應在常壓固定床微型反應裝置上進行，反應溫度為480°C，1-C4H10:02:N2 =1:1:4 (摩爾比)，GHSV=3000ml ? g。；1 ? h'評價結果如下:催化劑A異丁烷的轉化率為22%，甲基丙烯醛的選擇性為30% ;催化劑B異丁烷的轉 化率為18%，甲基丙烯醛的選擇性為23%。
【權利要求】
1.一種介孔二氧化娃分子篩的制備方法,包括如下內容:將有機酸、表面活性劑、娃源和水的混合物，在5(T90°C下攪拌生成溶膠；在5(T90°C下攪拌制成凝膠，凝膠再經陳化，干燥，焙燒得到產物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:有機酸、表面活性劑、硅源和水的混合物用堿液調節PH值為3~5。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸或琥珀酸中的一種或多種。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇中的一種或多種。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠或硅酸中的一種或多種。
6.按照權利要求2所述的方法，其特征在于:所述堿液為氨水、碳酸銨或尿素中的一種或多種。
7.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的陳化條件為:溫度為3(T50°C，時間為6~15小時；干燥條件為:8(Tl50°C干燥4~12小時；焙燒條件為:50(T70(rC焙燒2~8小時。
8.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述有機酸:表面活性劑:硅元素:水的摩爾比為:0.15~1:0.1~0.5:1:70~200。
9.一種權利要求1或2所述方法制備的介孔二氧化硅分子篩，其特征在于:介孔二氧化硅分子篩具有蠕蟲狀交叉三維孔道結構，比表面積為60(T900m2/g，孔體積為0.6^0.9cm3/g，平均孔徑為 3~5nm。
10.權利要求9所述的分子篩在低碳烷烴選擇氧化反應中的應用。
【文檔編號】C01B39/00GK103803573SQ201210440216
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】孫曉丹, 張舒冬, 張信偉, 倪向前, 李 杰, 梁皓, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院