一種不同酸分布的zsm-5分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種不同酸分布的ZSM-5分子篩及其制備方法，該分子篩在于氧化硅與氧化鋁摩爾比為40~100，同時具備弱酸酸性、強酸酸性以及超強酸酸性，總酸量在0.3~0.82mmol/g，其中強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在1.1~2.2之間，B酸與L酸的摩爾比在1.1~1.9之間。該制備方法包括：（1）將含有氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源的混合物進行晶化；（2）向步驟（1）的晶化產物中補加適量的硅源，一定溫度下晶化，然后洗滌、干燥、焙燒即得到ZSM-5分子篩。該分子篩為需要超強酸酸量較多或需要不同酸性的催化過程提供了優良的催化材料，在烷基化、異構化等催化領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】—種不同酸分布的ZSM-5分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于分子篩合成領域，具體地說是涉及一種不同酸分布的ZSM-5分子篩及其制備方法。
【背景技術】
[0002]1984年，Haag等首次提出骨架鋁是硅鋁沸石分子篩的活性中心之后，根據給出質子和接受電子的性質，引入Bronsted (即B酸)和Lewis酸(即L酸)的概念來區分沸石分子篩的酸類型。通過NH3-TI3D譜圖中高溫峰和低溫峰來表征強酸性位和弱酸性位，從而表征硅鋁分子篩的酸強度分布。ZSM-5分子篩具有獨特的三維通道結構和酸強度分布的形狀選擇，同時具有高硅鋁比、親油疏水的特性、熱穩定性和催化活性高的特點，在酸催化中有著廣泛的應用。
[0003]ZSM-5分子篩的酸性質主要包括15(T250°C之間的弱酸，25(T450°C之間的強酸。對于ZSM-5分子篩來說，酸性位處于直孔道和Z字形孔道的交叉處。酸性位的數量介于骨架鋁的數量和沸石的鋁含量之間，總酸量0.05、.45mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比值較低。強酸及超強酸酸量與弱酸酸量的摩爾比值較低。對于一些需要超強酸的反應過程或超強酸與強酸及弱酸配合的反應過程來說，現有方法制備的ZSM-5分子篩的酸性質難以滿足其需求，限制了其良好的擇形性能的應用。
【發明內容】
[0004]針對上述制備方法的缺點，本發明提供一種不同酸分布的ZSM-5分子篩及其合成方法。本發明ZSM-5分子篩同時具備弱酸酸性、強酸酸性以及超強酸酸性，特別是超強酸酸量明顯超出現有方法得到的ZSM-5分子篩。其中酸強度通過NH3-TH)法測定，NH3-TH)譜圖中弱酸對應為的15(T250°C之間的NH3脫附峰，強酸對應的25(T450°C之間的NH3脫附峰，超強酸對應的45(T650°C之間的NH3脫附峰。
[0005]本發明一種不同酸分布的ZSM-5分子篩具有如下性質:ZSM_5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為40-100，同時具備弱酸酸性、強酸酸性和超強酸酸性，總酸量在
0.3^0.82mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比在1.1-?.9之間，優選為1.2~1.6，強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在1.1-2.2之間，優選為1.3~1.9。
[0006]本發明一種不同酸分布的ZSM-5分子篩的制備方法包括如下步驟:
(1)將含有氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源的混合物進行晶化；
(2)向步驟(1)晶化后的混合物中補加適量的硅源，繼續晶化，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。
[0007]本發明方法中步驟(1)的晶化溫度為12(T200°C，晶化時間為12~72小時；步驟(2)晶化溫度為12(T200°C，晶化時間為12~72小時。
[0008]本發明方法中，所述的模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨；所述的硅源為硅溶膠或白炭黑，所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種或幾種。[0009]本發明方法中，步驟(1)合成原料根據本領域常規知識加入適宜的物料，其中，步驟(2)中加入的硅源量為步驟(1)中所述的硅源量的20%~150%，優選為50%~100% (質量百分比，以二氧化硅計)。氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和總硅源以下列物質計的摩爾比為:Al2O3:40~100Si02:10~30 TPA+: 8~15Na20:3600~6000Η20，其中 TPA+ 為四丙基根離子。
[0010]本發明方法中，第一步晶化后可以進行冷卻、降壓至可以打開晶化反應設備，然后加入硅源，進行第二步晶化；也可以采用適宜的加料設備，將第二步所需的硅源直接加入第一步晶化反應設備中，在攪拌條件下進行晶化。
[0011]本發明方法改變常規方法的一次晶化，通過補加硅源進行二次晶化，得到了同時具備弱酸酸性、強酸酸性和超強酸酸性的ZSM-5分子篩，為需要超強酸酸量較多或需要不同酸性的催化反應過程提供了優良的催化材料。本發明方法合成的ZSM-5分子篩在烷基化、異構化等催化領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明實施例1合成產品的XRD衍射圖。
[0013]圖2是本發明實施例1合成產品的NH3-Tro譜圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例進一步說明本發明的制備過程。
[0015]實施例1
第一步，將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌0.5小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，170°C恒溫晶化48小時，然后 冷卻至室溫；
第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入白炭黑(加入量為第一步的63wt%，以二氧化硅計)，攪拌2小時，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化24小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。合成原料摩爾配比=Al2O3:46Si02:15.6TPA+: 11.1Na20:5407H20。
[0016]比較例I
按現有方法，將氫氧化鈉和鋁酸鈉加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌0.5小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化24小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩，合成原料摩爾配比:Al203:50Si02:15.6 TPA+: 11.1Na20:4700H20。
[0017]實施例2
第一步，將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌0.5小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，140°C恒溫晶化48小時，然后
冷卻至室溫；
第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入硅溶膠(加入量為第一步的91wt%，以二氧化硅計)，攪拌2小時，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒 得到ZSM-5分子篩。合成原料摩爾配比=Al2O3:57Si02:20.8TPA+: 11.1Na20:5604H20。[0018]實施例3
第一步，將氫氧化鈉和鋁酸鈉加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌0.5小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化12小時，然后
冷卻至室溫；
第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后加入白炭黑(加入量為第一步的55wt%，以二氧化硅計)，攪拌2小時，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。合成原料摩爾配比=Al2O3:77Si02:15.6TPA+: 11.1Na20:4700H20。
[0019]實施例4
第一步，將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌0.5小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化12小時，然后
冷卻至室溫；
第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入硅溶膠(加入量為第一步的67wt%，以二氧化硅計)，攪拌2小時，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。合成原料摩爾配比:Al203:83Si02:15.6TPA+: 11.1Na20:5000H20。
[0020]實施例5 第一步，將氫氧化鈉和硫酸鋁加入到去離子水中，稱取四丙基溴化銨加入到溶液中，攪拌0.5小時后加入硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后
冷卻至室溫；
第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入硅溶膠(加入量為第一步的25wt%，以二氧化硅計)，攪拌2小時，裝入不銹鋼晶化釜中，140°C恒溫晶化24小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。合成原料摩爾配比=Al2O3:1OOSiO2:15.6TPA+: 12.5Na20:4520H20。
[0021]ZSM-5分子篩的表征:
分子篩銨交換:將焙燒脫除模板劑的分子篩與0.5^2mol/L硝酸銨溶液在5(T100°C水浴條件下進行交換2次，每次交換時間為1~5小時，蒸餾水洗滌除去硝酸根離子，120°C干燥后于35(T650°C焙燒4小時后得到氫型ZSM-5分子篩。
[0022]NH3-TH)分析:實驗在美國麥克公司生產的Micromeritics 2910儀器上測試。實驗前，樣品需在650°C下處理2小時，降至100°C恒溫開始通NH3保持0.5小時，然后用氮氣吹掃直到基線平衡。將溫度程序升溫到650°C，得到分子篩的NH3-TH)脫附圖(附圖2)。B酸和L酸的分析在美國尼高力公司生產的560型紅外分光光度儀上進行。具體方法如下:將樣品在反應管中500°C、60MPa下凈化4小時，降到室溫抽空到0.1MPa吸附吡啶。然后分別升溫至160°C脫除物理吸附的吡啶。160°C及以上脫附的吡啶作為催化劑的總酸量，并在IR儀上測定B酸和L酸(160°C下測定)。
[0023]表1分子篩產品參數。
【權利要求】
1.一種不同酸分布的ZSM-5分子篩，其特征在于氧化硅與氧化鋁摩爾比為4(T100，同 時具備弱酸酸性、強酸酸性以及超強酸酸性，總酸量在0. 3^0. 82mmol/g，其中強酸酸量及超 強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比為1. r2.2，b酸與l酸的摩爾比為1. ri. 9。
2.如權利要求1所述的ZSM-5分子篩，其特征在于強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸 酸量的摩爾比為1. 3?1. 9。
3.如權利要求1所述的ZSM-5分子篩，其特征在于B酸與L酸的摩爾比為1.2?1.6。
4.權利要求1所述的ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：(1)將含有氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和硅源的混合物進行晶化；(2)向步驟（1)晶化后的混合物中補加適量的硅源，繼續晶化，洗滌、干燥、焙燒得到 ZSM-5分子篩。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1)的晶化條件為在12(T200°C，晶化 12?72小時；步驟（2)的晶化條件為在12(T200°C，晶化12?72小時。
6.如權利要求4所述的方法，所述的模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨；所述 的硅源為硅溶膠或者白炭黑；所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁或者硝酸鋁中的一種或幾種。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（2)加入的硅源為步驟（1)中所述的硅 源量的20%-150%，以二氧化硅質量百分比計。
8.如權利要求4或7所述的方法，其特征在于：步驟（2)加入的硅源為步驟（1)中所述 的硅源量的50%-100%，以二氧化硅質量百分比計。
9.如權利要求4所述的方法，其特征在于：氫氧化鈉、模板劑、水、鋁源和總硅源以下列 物質計的摩爾比為：Al203:40"l00Si02:10^30 TPA+:8?15Na20:360(T6000H20，其中 TPA+為四 丙基根離子。
【文檔編號】C01B39/40GK103880038SQ201210440128
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】秦波, 張喜文, 孫瀟磊, 劉全杰, 張志智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院