一種合成不同密度鎂鋁復合氧化物的方法
【專利摘要】一種合成不同密度鎂鋁復合氧化物的方法，通過將含雙氧水的硝酸鎂和硝酸鋁混合鹽溶液加入氨水溶液中制備。制備所得載體為鎂鋁復合氧化物，可以通過調節雙氧水投加量以改變鎂鋁復合氧化物的孔容、孔徑和密度，孔容范圍為0.3-1.0ml/g，孔徑范圍為10-30nm，堆積密度范圍為0.3-1.0g/ml。本發明合成的復合氧化物可以作為制備烷烴（異丁烷以及C100-C130正構烷烴）脫氫反應中催化劑的載體，制備的催化劑均表現出高的催化脫氫活性和穩定性。
【專利說明】一種合成不同密度鎂鋁復合氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及采用新型方法合成的不同密度鎂鋁復合氧化物，此方法合成的載體可作為異丁烷以及C1(l°-c13°范圍的烷烴脫氫反應過程中催化劑的載體。
【背景技術】
[0002]鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是一種應用領域廣泛的材料。由于其具有耐高溫，耐腐蝕，高溫下較好的機械強度以及弱酸性等優點而被廣泛應用，且具有良好的介電特性和電絕緣特性，被常用作優良的電絕緣陶瓷器件；而其較好的機械強度，熱導性能，單性模量和熱膨脹系數低，以及良好的紫外、可見、紅外透光率的特點被廣泛用作觀察窗口、導彈整流罩等方面；而近年來由于其較好的熱穩定性，機械強度，比表面積較大，孔徑分布窄以及弱酸性的特點被經常用作烷烴脫氫的催化劑載體。
[0003]目前，國內外制備鎂鋁復合氧化物的方法主要有固相反應法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。常規的共沉淀法是在相應的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑或者將沉淀劑加入到可溶性鹽溶液中制備，均勻沉淀以后，再經過過濾、洗滌、干燥、煅燒，得到鎂鋁復合氧化物。但用此法制備的鎂鋁復合氧化物的孔容、孔徑分布和密度一般是固定的，要制備不同密度鎂鋁復合氧化物需通過添加造孔劑等手段。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種新型的合成不同密度鎂鋁復合氧化物的方法，本發明不僅能制備密度范圍大的鎂鋁復合氧化物載體，而且所得載體制備的催化劑相比常規方法合成的鎂鋁復合氧化物載體表現出更好的活性和穩定性。
[0005]一種合成不同密度鎂鋁復合氧化物的方法，其特征在于:通過將含雙氧水的可溶性鎂鹽和鋁鹽的混合鹽溶液加入氨水溶液中制備，包括以下步驟:
[0006](I)配制加有不同含量雙氧水的可溶性鎂鹽和鋁鹽混合溶液；
[0007](2)將配制好的混合溶液連續滴加入加有氨水的反應釜中并攪拌，滴加完全后，持續攪拌l_2h，再室溫老化24h ；
[0008](3)生成物經洗滌、過濾、成型、干燥和焙燒制得鎂鋁復合氧化物。
[0009]步驟I)所述可溶性鎂鹽和鋁鹽溶液分別為Mg (NO3) 2溶液和Al (NO3) 3溶液，鎂鋁摩爾比為0.1-1.0。混合溶液中加有雙氧水溶液，雙氧水質量濃度為25-30%，雙氧水與混合鹽摩爾比[H202]/[Mg2++Al3+]為 0.1-10.0。混合溶液中[Mg2++Al3+]摩爾濃度 0.5-2.0 摩爾 /升。
[0010]步驟2)所述的氨水質量濃度25-30%，氨水與混合鹽摩爾比[NH3.Η20] / [Mg2++Al3+]為 2.0-10.0。
[0011]步驟3)所述的干燥溫度為20-120°C，干燥時間為1-1Oh ;焙燒溫度為400-800°C，焙燒時間為4-10h。
[0012]通過雙氧水改性共沉淀法制備的鎂鋁復合氧化物，可作為異丁烷以及C1(l°-C13°范圍的烷烴脫氫反應過程中催化劑的載體。
[0013]發明應用實例
[0014]本發明采用雙氧水改性共沉淀法制備的鎂鋁復合氧化物，所制備的鎂鋁復合氧化物可作為異丁烷以及C1(l°-C13°范圍的烷烴脫氫反應過程中催化劑的載體。以催化異丁烷和碳十二烷烴脫氫為實施例進行說明:
[0015]催化劑組成重量百分比:Pt0.2~0.5%，Sn0.4~4.0%，其余為鎂鋁復合氧化物。
[0016]本發明催化劑的制備方法如下:
[0017]催化劑采用浸潰法制備:
[0018](I)將制備所得載體置于浸潰器中，進行抽真空預處理；
[0019](2)將鉬鹽、氯化亞錫溶液混合后加入適量的鹽酸溶液制成浸潰液。
[0020](3)浸潰干燥后，將焙燒后的樣品，在400-500°C恒溫條件下還原爐中氫氣還原l-5h，氫氣的氣時空速δΟΟ?Τ?δΟΟΟΙh-1，氫氣含水小于20ppm，純度>99.9%。還原后即可制備出可用于C1(l°-C13°長鏈正構烷烴脫氫制取單烯烴的催化劑。
[0021]本發明為一種新型的合成鎂鋁復合氧化物的方法，以氨水為沉淀劑，通過向鹽溶液中添加雙氧水，采用反滴共同沉淀制備方法制備。載體為鎂鋁氧化物復合物，使用這種載體通過真空浸潰的方法制備催化劑，催化劑中的活性組分為Pt:0.2~0.5%，Sn:0.4~4.0%。此催化劑主要用 于異丁烷脫氫及C1(l°-C13°長鏈正構烷烴脫氫制單烯烴過程中。本發明的載體制備方法制備的鎂鋁氧化物復合物用作催化劑載體時較常規方法制備的未加雙氧水用作載體時的催化劑在反應活性、催化劑穩定性方面有著顯著的提高，在C1(l°-C13°長鏈正構烷烴脫氫制單烯烴過程中，相比工業催化劑也表現出較好的活性和相當的穩定性。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發明的技術給予進一步的說明。
[0023]實施例1:載體制備一
[0024]分別稱取Al (NO3) 3.9Η20306.9g 和 Mg (NO3) 2.6H2069.82g 溶解于 0.5L 水中，定容至1.8L，然后將溶液滴加入濃氨水溶液中(28wt.%)并劇烈攪拌(攪拌速度300r/min)，直到鹽溶液滴加完全，攪拌穩定60min，室溫靜置老化Ih后過濾。用等體積去離子水洗滌，過濾的膠體經擠條成型，經室溫晾干后，放置于105°C烘箱中干燥12h，干燥后的固體在馬弗爐中以1-20°C /min的升溫速率升至600°C后恒溫焙燒4h制得相應載體。
[0025]實施例2:載體制備二
[0026]分別稱取六1(吣3)3.9!120306.9g 和 Mg (NO3)2.6Η2069.82g 溶解于 0.5L 水中，加入雙氧水200ml (30wt.%)，定容至1.8L，然后將溶液滴加入濃氨水溶液(28wt.%)中并劇烈攪拌(攪拌速度300r/min)，直到鹽溶液滴加完全，攪拌穩定60min，停止攪拌溶液在室溫靜置老化Ih后過濾。用等體積去離子水洗滌，過濾的膠體經擠條成型，室溫晾干后，放置于105°C烘箱中干燥12h，干燥后的固體在馬弗爐中以1-20°C /min的升溫速率升至600°C后恒溫焙燒4h制得相應載體。
[0027]實施例3:載體制備三
[0028]分別稱取Al (NO3) 3.9Η20306.9g 和 Mg (NO3) 2.6H2069.82g 溶解于 0.5L 水中，加入雙氧水600ml (30wt.%)，定容至1.8L，然后將溶液滴加入濃氨水溶液(28wt.%)中并劇烈攪拌(攪拌速度300r/min)，直到鹽溶液滴加完全，攪拌穩定60min，停止攪拌溶液在室溫靜置老化Ih后過濾。用等體積去離子水洗滌，過濾的膠體經擠條成型，經室溫晾干后，放置于105°C烘箱中干燥12h，干燥后的固體在馬弗爐中以1-20°C /min的升溫速率升至600°C后恒溫焙燒4h制得相應載體。實施例1、實施例2和實施例3所制備的載體物性見表1:
[0029]表1不同雙氧水投加量所制備的鎂鋁復合氧化物的物性數據
[0030]
【權利要求】
1.一種合成不同密度鎂鋁復合氧化物的方法，其特征在于:通過將含雙氧水的可溶性鎂鹽和鋁鹽的混合鹽溶液加入氨水溶液中制備，包括以下步驟: (1)配制加有不同含量雙氧水的可溶性鎂鹽和鋁鹽混合溶液； (2)將配制好的混合溶液連續滴加入加有氨水的反應釜中并攪拌，滴加完全后，持續攪拌l_2h，再室溫老化24h ； (3 )生成物經洗滌、過濾、成型、干燥和焙燒制得鎂鋁復合氧化物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述可溶性鎂鹽和鋁鹽溶液分別為Mg (NO3)2溶液和Al (NO3)3溶液，鎂鋁摩爾比為0.1-1.0。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述的可溶性鎂鹽和鋁鹽混合溶液中加有雙氧水溶液，雙氧水質量濃度為25-30%，雙氧水與混合鹽摩爾比[H2O2]/[Mg2++Al3+]為 0.1-10.0。
4.按照權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于:混合溶液中[Mg2++Al3+]摩爾濃度 0.5-2.0mol/Lo
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述的氨水質量濃度25-30%，氨水與混合鹽摩爾比[NH3.H20]/[Mg2++Al3+]為 2.0-10.0。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3)所述的干燥溫度為20-120°C，干燥時間為1-1O h ;焙燒溫度為400-800°C，焙燒時間為4-1 Oh。
【文檔編號】C01F7/30GK103880054SQ201210564011
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】孫承林, 賴玉龍, 盛向軍, 陳新, 任玉偉, 何松波, 楊旭, 榮欣 申請人:中國科學院大連化學物理研究所