專利名稱：一種氧化法從氨法脫硫廢液中提取硫酸銨的方法
一種氧化法從氨法脫硫廢液中提取硫酸銨的方法技術領域
本發明屬于脫硫廢液處理技術領域，具體涉及一種氧化法從氨法脫硫廢液中提取硫酸銨的方法。
背景技術：
以氨為堿源的催化氧化法脫硫工藝，必然產生脫硫廢液。長期以來國內脫硫工藝沒有配套設計，產生的廢液大多通過回配煉焦煤或用于濕法熄焦消耗掉，其后果是使得焦炭含硫指標升高，焦爐煤氣含硫量增大，熄焦設備腐蝕，和煤氣脫硫費用增加，煤氣系統設備腐蝕率上升。現有廢液處理裝置，基本上都是采用分步結晶物理法工藝，這種工藝不易一次性提取出高純度的合格產品，其原因是廢液中存在多種硫的化合物和鹽類，有硫酸銨、硫代硫酸銨、硫氰酸銨，多硫化銨、單質硫等，此外還含有催化劑殘留物和硫化鐵等雜質。所以，目前的廢液提鹽工藝只能提取出含量在50 %左右的硫代硫酸銨和硫酸銨混鹽，混鹽還含有硫氰酸銨，因此沒有實質性的用途。另外一個產品是硫氰酸銨純度一般在90 95%左右，因此需要進行二次重結晶，即將粗制硫氰酸銨溶解，然后蒸發濃縮，再進行冷卻結晶。 經過二次重結晶后方可達到98%以上一級品質量。
目前我國唯一的一套采用氧化法處理廢液的裝置設在寶鋼化工總公司煤精廠，即稱為TAKAHAX-HIROHAX (塔卡哈克斯一希羅哈克斯)的脫硫脫氰一廢液處理工藝。該技術由日本東京煤氣株式會社開發的煤氣脫硫技術，和廣島煤氣株式會社開發，稱為ΤΑΚΑΗ0Χ萘醌煤氣脫硫和HIR0HAX廢液處理技術。希羅哈克斯法采用高溫高壓(270°C，7. 5Mpa,)條件下，添加適量的氨液作堿性中和劑，和硝酸溶液作為緩蝕劑，壓入高壓空氣，將廢液中的硫代硫酸銨，硫氰酸銨，單質硫，多硫化銨等全部氧化成為硫酸銨，氧化產生的硫酸也與氨化合成為硫酸銨，因此氧化液中硫酸銨是唯一產物。希羅哈克斯工藝的氧化效率很高，得到有用產品，可提高硫銨的產率，但是該工藝方法要求設備采用鈦材合金不銹鋼耐蝕材質，正由于材料昂貴，并請置建設費用昂貴，設備的維修費用也昂貴，因此該技術引入國內已經近30 年了，但至今未能被國內焦化廠家接受，希羅哈克斯廢液處理技術的另一個缺點是貴重的硫氰酸銨資源被破壞了，生產低附加值的硫酸銨一種產品。
研發在比較溫和的條件下處理脫硫廢液，最大限度回收硫氰酸銨組分，并且將硫代硫酸銨和多硫化銨轉化成硫酸銨產品的一種廢液處理新技術，其意義不僅改進優化了目前的分步結晶法技術，而且使提鹽技術更加廣泛被采用，高效的催化氧化脫硫技術更易被人們樂意接受，從而使我國焦爐煤氣采用催化氧化脫硫工藝時，有了更合理的廢液處理技術相配合。發明內容
本發明針對現有脫硫廢液處理技術中存在的技術問題，提供一種用氧化法從脫硫廢液中提取硫酸銨的方法。
本發明所提供的一種氧化法從氨法脫硫廢液中提取硫酸銨的方法具體步驟如下(1)利用空氣或氧氣對脫硫廢液進行氧化處理，采用向氨法脫硫廢液吹入空氣或氧氣的方式實行鼓泡反應，或采用氣液預混方式反應，或采用管道混合反應，氧化反應的溫度為50 100°C，壓力為-0. 09 +0. 09Mpa，氧化反應時間60 120分鐘，氣液體積比為 (30 150) :1，氨法脫硫廢液的pH值為4 7，氨法脫硫廢液中含有的總鹽濃度為100 600g/l，氧化反應將氨法脫硫廢液中的硫代硫酸銨氧化成硫酸銨，而硫氰酸銨不被氧化繼續保留在脫硫廢液中；(2)將步驟(I)氧化反應完成后得到的氧化液放置于沉淀分離器2中靜止傾析分離，分離出廢碳渣固體類雜質，將去除雜質后的氧化液注入蒸發濃縮器5中進行加熱蒸發濃縮， 將蒸發后得到的濃縮液放入第一冷卻結晶槽6中，待冷卻析出硫酸銨晶體后放入第一結晶分離器7中分離得到目標產品硫酸銨。
本發明采用氧化法處理氨法脫硫廢液，將廢液中的硫代硫酸銨氧化成為硫酸銨鹽與原廢液中的硫Ife按合并一起提取硫Ife按廣品。本發明是將原廢液的硫Ife按、硫代硫Ife按、 硫氰酸銨三組分經過氧化反應處理轉變成只有硫酸銨和硫氰酸銨二組分，改變了原三組分的平衡關系。本發明方法保護硫氰酸銨組分不被氧化，而對硫代硫酸銨氧化并轉化成硫酸銨。利用硫酸銨與硫氰酸銨兩種鹽在相同溫度下溶解度差很大的原理，很容易將硫酸銨和硫氰酸銨從溶液中分離開來。
本發明方法處理含有硫代硫酸銨、硫酸銨、硫氰酸銨及硫化銨等含硫化合物的脫硫廢液，根據這些含硫化合物的健能差別，最難氧化的化合物是硫氰酸銨，其次是硫代硫酸銨、單質硫和硫化銨。硫氰酸氨必須在270°C以上溫度和7. 5Mpa壓力條件下才能氧化成為硫銨鹽，而硫代硫酸銨在50 80°C和常壓下便容易被空氣或氧氣氧化生成硫酸銨。硫化銨在更低溫度下便發生氧化，氧化的最終結果是生成硫酸銨正鹽。本發明所涉及的氧化反應的化學原理如下表示(_2SX+1 + I. 502 == (NH4)2S2O3 + SxI,2NH4HS +202 == (NH4)2S2O3 + H2O，(NH4) 2S203 + O. 502 == (NH4) 2S04 + Si,NH4CNS與O2不發生或很難發生氧化反應。
本發明方法保留硫氰酸銨不被氧化，其他硫化物被氧化成硫酸銨，不同于希羅哈克斯氧化反應，本發明氧化液中只有兩種組分產品。
希羅哈克斯在高溫高壓下的氧化反應NH4CNS發生氧化反應并生成(NH4)2SO4 NH4CNS +O2 +2H20 == (NH4) 2S04+ CO2，(_2SX+1 + I. 502 == (NH4)2S2O3 + SxI,S+ I. 502 +H2O ==H2S04，(NH4) 2S203 + 202 + 2H20 == (NH4) 2S04 + H2SO4，氧化生成硫酸，有腐蝕性，須加銨堿液中和。
2 NH3 + H2SO4 == (NH4) 2S04，希羅合克斯氧化法將硫化物全部轉化成硫酸銨，硫酸銨是唯一的一種產品。
本發明方法適用于氣體采用催化氧化法脫硫(化氫)脫氰(化氫)工藝過程產生的脫硫廢液的處理，也同樣適用于溶液中含有硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等硫化物鹽類的工業廢液。因此本發明方法適用于焦爐煤氣、天然氣、煤層氣、煉廠氣等含硫化氫氣體脫硫工藝領域，處理各種脫硫裝置產生的工藝廢液，而且適用于循環吸收法脫硫工藝，如AS脫硫工藝， 真空碳酸鉀法脫硫工藝，醇胺法脫硫工藝產生并排出的廢液，使用本發明方法都可以將廢液中的硫代硫酸銨鹽轉化成硫酸銨鹽，保護硫氰酸銨鹽，并且從廢液中將它們分離并提純成產品。
圖I為本發明工藝流程示意圖。
圖中A —空氣或氧氣，B 一氨法脫硫廢液，C 一加熱蒸汽，D 一冷凝水，Cff 一冷卻水，HW 一熱水，F 一蒸出水汽，AM 一硫酸銨產品，AN 一硫氰酸銨產品，J 一廢碳渣固體類雜質，1 一氧化器，2 —沉淀分離器，3 —沉渣收集器，4 一清液中間槽，5 —蒸發濃縮器，6 —第一冷卻結晶器，7 一第一結晶分尚器，8 一第二冷卻結晶器，9 一第二結晶分尚器，10 一濾液槽，11 一冷凝冷卻器。
具體實施方式
本發明方法工藝流程如圖I所示，工藝裝置主要設備包括氧化器I、蒸發濃縮器5、 第一次冷卻結晶器6、第二冷卻結晶器8、第一結晶分離器7以及第二結晶分離器9。本發明方法具體實施過程如下由脫硫裝置送來的待處理氨法脫硫廢液B被泵入氧化器1，調節加熱蒸汽C的量，使容器內廢液溫度處在50 100°C范圍內，同時吹入空氣或氧氣A，使廢液發生氧化反應。空氣或氧氣A吹入量為廢液體積量的30至150倍，反應時間控制在60 120分鐘范圍內。反應氧化液放入沉淀分離器2靜止傾析分離，分離出廢碳渣固體類雜質J并置于沉渣收集器3 內，分離清液暫時置于清液中間槽4內，反應氧化過程中產生的水汽經冷凝冷卻器11冷凝凝縮，氨水與不凝氣分離，氨水返回脫硫循環液，不凝氣排入環境，至此，氨法脫硫廢液完成了氧化轉化處理。
氧化液中只有硫氰酸銨和硫酸銨兩種組分，在某一溫度下硫氰酸銨溶解度很大， 而且溶解度隨溫度的升降變化很大，而硫酸銨相對較小，而且溶解度隨溫度升降變化幅度很小。氧化液注入蒸發濃縮器5中進行加熱蒸發濃縮，蒸出水汽F經過冷凝冷卻器11冷凝凝縮，氨水與不凝氣分離，氨水返回脫硫循環液，不凝氣排入環境。蒸發濃縮液放入第一冷卻結晶器6中冷卻析出硫酸銨晶體，再放入第一結晶分離器7中分離得到目標產品硫酸銨產品AM。
第一冷卻結晶器6采用夾套式冷卻水CW間接冷卻，冷卻至常溫時將結晶器內結晶母液放入第一結晶分離器7中分離出硫酸銨結晶物和含有硫氰酸銨的濾液，分離出的硫酸銨晶體另行在結晶干燥系統干燥后即為所需要的硫酸銨產品；將分離出硫酸銨后得到的 50-65°C的濾液進行后續處理得到高純度硫氰酸銨晶體。放置于第二冷卻結晶器8中進行冷卻，第二冷卻結晶器8也是采用夾套式冷卻水CW間接冷卻，再將濾液溫度進一步降低同時析出結晶體，冷卻至溫度20-35°C時將結晶母液放入第二結晶分離器9中，分離出濾液和硫氰酸銨結晶體。濾液置于濾液槽10中暫時貯存，然后泵送兌入氧化液槽與氧化液混合，參與下一批濃縮蒸發處理。
權利要求
1.一種氧化法從氨法脫硫廢液中提取硫酸銨的方法，其特征在于該方法具體步驟如下(I)利用空氣或氧氣對氨法脫硫廢液進行氧化處理，采用向氨法脫硫廢液吹入空氣或氧氣的方式實行鼓泡反應，或采用氣液預混方式反應，或采用管道混合反應，氧化反應的溫度為50 100°C，壓力為一O. 09 +0. 09Mpa，氧化反應時間60 120分鐘，氣液體積比為30 150 :1，氨法脫硫廢液的pH值為4 7，氨法脫硫廢液中含有的總鹽濃度為100 600g/l，氧化反應將氨法脫硫廢液中的硫代硫酸銨氧化成硫酸銨，而硫氰酸銨不被氧化繼續保留在脫硫廢液中；(2 )將步驟(I)氧化反應完成后得到的氧化液放置于沉淀分離器(2 )中靜止傾析分離， 分離出廢碳渣固體類雜質，將去除雜質后的氧化液注入蒸發濃縮器(5)中進行加熱蒸發濃縮，將蒸發后得到的濃縮液放入第一冷卻結晶槽(6)中，待冷卻析出硫酸銨晶體后放入第一結晶分離器(7)中分離得到目標產品硫酸銨。
全文摘要
本發明提供一種氧化法從氨法脫硫廢液中提取硫酸銨的方法,屬于脫硫廢液處理技術領域。本發明采用向氨法脫硫廢液吹入空氣或氧氣的方式實行氧化反應，氧化反應將脫硫廢液中的硫代硫酸銨氧化成硫酸銨，而硫氰酸銨不被氧化繼續保留在脫硫廢液中，然后利用蒸發及結晶方式提取硫酸銨。本發明方法適用于氣體采用催化氧化法脫硫脫氰工藝過程產生的脫硫廢液的處理，適用于焦爐煤氣、天然氣、煤層氣、煉廠氣等含硫化氫氣體脫硫工藝領域的廢液處理。使用本發明方法可以將廢液中的硫代硫酸銨鹽轉化成硫酸銨鹽，保護硫氰酸銨鹽，并且從廢液中將它們分離并提純成產品。
文檔編號C01C1/24GK102976357SQ20121058291
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者崔平, 張超群, 何泊寧, 袁長勝 申請人:安徽工業大學