穩定的膽堿溶液及其制備方法
【專利摘要】一種用于穩定氫氧化膽堿水性溶液的方法包括：可選地將連二亞硫酸鹽和/或二烷基羥胺的第一穩定劑添加到將會產生氫氧化膽堿水性溶液的含有反應物的水性溶液中；以及，在形成氫氧化膽堿水性溶液后，將含有二烷基羥胺的第二穩定劑添加到氫氧化膽堿水性溶液中。穩定的氫氧化膽堿溶液可包括：氫氧化膽堿、水，和作為穩定劑相對于穩定的氫氧化膽堿溶液的總重量以約50ppm至約5000ppm的量存在的二烷基羥胺和可選的連二亞硫酸鹽。
【專利說明】穩定的膽堿溶液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及穩定的氫氧化膽堿溶液和用于制備這種穩定溶液的方法。
【背景技術】
[0002]膽堿一般是指含有N，N, N-三甲基乙醇銨陽離子的各種季銨化合物。一種具體形式，被稱為氫氧化膽堿，是與氫氧根陰離子結合。
[0003]氫氧化膽堿是例如通過與適當的酸中和而應用在生產其它膽堿鹽中或者在需要含有非常低含量的無機離子的強堿的應用中的強堿。例如，諸如氫氧化膽堿的膽堿在諸如制造電子設備的應用中是重要的。
[0004]氫氧化膽堿自身是相當不穩定的分子，然而，膽堿降解非常易于形成通常不期望的副產物(例如，三甲胺和烯醒聚合物(enal polymer))。例如,通過常常被稱為霍夫曼消除的過程可以發生膽堿的降解。在霍夫曼消除中，堿性分子將質子從位于相對帶有良好或合適離去基團的碳原子的β位置處的碳原子中拿到。質子提取后在β位處隨后留下的殘余負電荷形成了具有帶有離去基團的α碳的雙鍵，并且在形成該雙鍵的過程中排出離去基團。在氫氧化膽堿的情況下，氫氧化物對陰離子從羥基亞甲基碳原子中取出質子，隨后排出相鄰的三甲胺基團。因此，膽堿的霍夫曼消除產物是三烷基胺，最常見的三甲胺，和乙醛。
[0005]乙醛隨后按順序接著參與在充足的強堿存在下可易于催化的醇醛縮合，以產生具有高色度的共軛多不飽和烯醛聚合物。此外，三甲胺副產物極易揮發，并具有強烈氣味。
[0006]因此，不期望的副產物諸如烯醛聚合物和三甲胺的形成例如可導致負面后果，諸如重或深色的快速顯色并且也在膽堿溶液中形成沉淀、揮發性、強烈氣味等。因此，降解反應經常使氫氧化膽堿溶液的質量劣化并經常使氫氧化膽堿溶液對其大多數應用無效。
[0007]膽堿穩定劑一般是專門用于處理在霍夫曼消除反應期間所釋放的乙醛。乙醛的快速“清除”(例如，還原)去除了后續產生有色聚合物的醇醛縮合所必需的原料。
[0008]因此，已發現，與乙醛反應、易于還原乙醛和/或破壞性地與乙醛共聚合的化學品，諸如甲醛、羥胺、氨基脲，是用于氫氧化膽堿的良好穩定劑。然而，由于潛在毒性問題和/或關注，甲醛羥胺和氨基脲的應用受限。
[0009]此外，例如，亞硫酸鹽已被用作穩定膽堿和相關的氫氧化羥乙基季銨鹽化合物的手段。然而，亞硫酸鹽通常需要處于高濃度下以便有效。
[0010]此外，硼氫化物和鋁氫化物能將乙醛還原成相應的醇(即，乙醇)，并能將共軛烯醛聚合物還原成相應的醇，也伴隨著發生共軛多烯官能的一些還原。但是，因為例如在生產另一種膽堿鹽的最終應用中中和氫氧化膽堿水性溶液時會釋放氫氣，所以甚至在水性溶液中存在與氫化物還原劑諸如硼氫化物的使用有關的安全風險。氫氣因在與空氣的混合物中具有最寬的爆炸范圍而眾所周知，因而表現出需要避免的顯著安全隱患。
[0011]因此，為了在沒有目前確定擔心的可能的毒性作用或已知的安全風險并且甚至在以少量添加時穩定劑還能有效的情況下，仍然需要用于氫氧化膽堿溶液的有效穩定劑，以盡可能減少或者消除降解反應和不期望的副產物形成。
【發明內容】
[0012]本發明的各方面包括用于穩定氫氧化膽堿水性溶液的方法和穩定的氫氧化膽堿溶液，所述方法包括選擇少量的(例如，以總溶液的重量計，小于約5000ppm的)有效的穩定劑，所述穩定劑在沒有引起關于可能的毒性作用或關于安全風險的擔心的情況下減少或者消除降解反應和/或分解反應和形成不期望的副產物。
[0013]此外，已發現，盡管通過被稱為霍夫曼消除的過程可發生顯著量的氫氧化膽堿的降解，但可能不僅僅發生降解過程。通過在霍夫曼消除中重要而通常未知的其它試劑諸如氧氣，也可加速膽堿的降解。在可能發生的其它降解過程之中，氧化被認為是特別重要的。此外，在溶液中氫氧化膽堿的濃度自身可影響降解的量、程度或比率(例如，色彩形成)，其中，例如較高濃度的氫氧化膽堿可導致色彩的較快速且較深的顯色。
[0014]本發明提供了穩定的氫氧化膽堿水性溶液(甚至在較高濃度下的氫氧化膽堿)，在合成后并且在室溫下貯存至少一個月至數個月的期間內，具有低而穩定的色彩(例如，保持基本澄清)。
[0015]氫氧化膽堿溶液可通過使用作為唯一穩定劑或者與少量二烷基羥胺或如共同審理中的專利申請PCT/US2011/061826中所公開的其它穩定劑結合的連二亞硫酸鹽(例如，連二亞硫酸鈉)來穩定。
[0016]在一個實施方式中，本發明提供了一種氫氧化膽堿溶液通過使用作為唯一穩定劑或者與少量的連二亞硫酸鹽或其它穩定劑結合的二烷基羥胺(例如，N，N-二乙基羥胺)來穩定的方法。
[0017]本文中使用 的穩定劑在低濃度(例如，0.1%或更低)下有效，并可減少與霍夫曼消除和其它降解過程之一或兩者有關的降解反應，諸如氧化、自氧化等。
[0018]根據一個方面，本發明提供了一種用于穩定氫氧化膽堿水性溶液的方法，包括:在形成氫氧化膽堿水性溶液后，將含有二烷基羥胺的第二穩定劑添加到氫氧化膽堿水性溶液中。可選地，含有連二亞硫酸鹽和/或二烷基羥胺的第一穩定劑可添加到最終產生氫氧化膽堿水性溶液的含有反應物的水性溶液中。
[0019]根據本發明的另一個方面，用于穩定氫氧化膽堿水性溶液的方法包括:將含有連二亞硫酸鹽或二烷基羥胺的第一穩定劑添加到最終產生氫氧化膽堿水性溶液的含有反應物的水性溶液中；以及，在形成氫氧化膽堿水性溶液后，將含有二烷基羥胺的第二穩定劑添加到氫氧化膽堿水性溶液中。第二穩定劑可進一步含有連二亞硫酸鹽。
[0020]根據又一個方面，本發明提供了一種穩定的氫氧化膽堿溶液，包括:氫氧化膽堿、水和含有二烷基羥胺的穩定劑，其中，該穩定劑以穩定的氫氧化膽堿溶液的重量計以約10ppm至約2000ppm的量存在。
[0021 ] 在另一個實施方式中，根據本發明的穩定的氫氧化膽堿溶液中的穩定劑進一步含有連二亞硫酸鹽。
[0022] 申請人:已驚奇地發現:根據本發明的氫氧化膽堿溶液以及根據本發明的方法所制造的溶液即使穩定劑或穩定劑組合在以重量計可低于2000ppm且優選甚至更低的異常低濃度下也保持穩定持續一長段時間。【具體實施方式】
[0023]本發明的各方面包括穩定膽堿溶液的方法和所得的穩定膽堿溶液。如本文中所用的，術語“穩定”和“穩定的”意在涵蓋極少或沒有經歷降解反應的氫氧化膽堿溶液，否則，降解反應將劣化氫氧化膽堿溶液的質量。換句話說，減少或沒有重，通常深色的顯色、沉淀形成、揮發性、強烈氣味等。相反，穩定的膽堿溶液在室溫(例如，約20~25°C )下進一步在標準條件下可保持澄清或稍微著色(例如，小于500的APHA)外觀一長段時間(例如，至少一周、至少一個月、至少三個月等)。此外，即使經歷升高的溫度(例如，高達60°C)，穩定的膽堿溶液也可保持澄清或稍微著色(例如，小于500的APHA)外觀。
[0024]根據本發明的一個實施方式，穩定的氫氧化膽堿溶液含有:氫氧化膽堿；水；和含有二烷基羥胺的穩定劑，其中，以穩定的氫氧化膽堿溶液的重量計，該穩定劑以約10ppm至約2000ppm,優選低于2000ppm的量存在。
[0025]如本文中和權利要求書中使用的，術語“含有”和“包括”是包括一切的或開放式的，并不排除額外的未陳述的要素、組成組分或方法步驟。相應地，術語“含有”和“包括”涵
蓋了限制性更強的術語“基本上由......組成”和“由......組成”。除非另有規定，本文
中提供的所有值包括直到端點并包括給定的端點，并且組合物的成分或組分值以該組合物中各成分的重量百分比或重量％來表示。此外，可互換地論述本文中使用的各化合物化學式、化學名稱、縮寫等等。
[0026]氫氧化膽堿溶液
[0027]穩定的氫氧化膽堿溶液是包括膽堿諸如氫氧化膽堿的溶液。膽堿(choline)，也被稱為膽堿(choline base)，是無色液體和強有機堿。在化學上，它在本發明的文本內受限制于狹義的氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨，并且能由下式表示:
[0028][ (CH3) 3N-CH2-CH2-OH] +0『
[0029]氫氧化膽堿，也被稱為氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨，是適于多種用途的有機堿。例如，膽堿的水性溶液在關于諸如正性光刻膠顯色劑、剝離光刻膠、各向異性蝕刻劑和用于硅晶片的清洗劑的電子應用方面是有用的。
[0030]穩定的氫氧化膽堿溶液可以是任何合適的形式。在一個實施方式中，氫氧化膽堿是包括膽堿和水的膽堿水溶液。優選的水性介質是水，雖然包括極性非質子溶劑的其它水性溶劑也是合適的。水可以是任何合適的類型，例如，蒸餾水、去離子水、處理過的水等。優選地，水是幾乎沒有任何雜質的純凈形式。水性介質的類型和量沒有特別限制，但可以足以取得均勻溶液的量使用。
[0031]該溶液可含有任何合適濃度的氫氧化膽堿。基于氫氧化膽堿水性溶液的總量，溶液中的氫氧化膽堿的濃度可以是高的(例如，約30至約60重量％、約40至約50重量％的氫氧化膽堿，或約45重量％的氫氧化膽堿)。
[0032]可通過使用本領域普通技術人員已知的任何合適反應物和反應機理來制備氫氧化膽堿水性溶液。例如，可通過在水性溶劑中三甲胺(TMA)與環氧乙烷(EO)和一當量的水反應來制備氫氧化膽堿溶液。溶劑優選為純凈水。可能需要基本過量的水來消散由強放熱反應產生的熱量。如本領域普通技術人員將理解的，其它反應物、溶劑、催化劑等也可與主反應物一同添加。此外，也可根據需要進行任何預處理，諸如在穩定劑在中性或酸性PH下水解的情況下用三甲胺預處理水。[0033]連二亞硫酸鹽穩定劑
[0034]根據本發明的一個實施方式，用于穩定的氫氧化膽堿溶液的穩定劑含有至少一種連二亞硫酸鹽。連二亞硫酸鹽是兩個硫原子為+3氧化態的無機二聚體硫氧化物，如下所示:
[0035]
【權利要求】
1.一種用于穩定氫氧化膽堿水性溶液的方法，包括: 可選地將含有連二亞硫酸鹽和/或二烷基羥胺的第一穩定劑添加到最終產生所述氫氧化膽堿水性溶液的之前含有反應物的水性溶液中；以及 在形成所述氫氧化膽堿水性溶液后，將含有二烷基羥胺的第二穩定劑添加到所述氫氧化膽堿水性溶液中。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第二穩定劑含有N，N-二乙基羥胺。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述第二穩定劑進一步含有連二亞硫酸鹽。
4.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，以所述水性溶液的重量計，將約50ppm至小于約5000ppm,優選約50ppm至約100ppm,更優選約500ppm的所述第一穩定劑添加到所述水性溶液中。
5.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，在形成所述氫氧化膽堿水性溶液后，以所述氫氧化膽堿水性溶液的重量計，添加約50ppm至小于約5000ppm,優選約200ppm至約100ppm的所述第二穩定劑。
6.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，相對于所述第一穩定劑的添加量，添加更多量的所述第二穩定劑。
7.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑與所述第二穩定劑的比例為約1:1至約1 :10。
8.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑或所述第二穩定劑含有連二亞硫酸堿金屬鹽。
9.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑或所述第二穩定劑含有連二亞硫酸鈉。
10.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑含有N，N-二乙基羥胺。
11.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑或所述第二穩定劑含有額外穩定劑，所述額外穩定劑選自由乙二胺四乙酸(EDTA)、甲氧基氫醌(MEHQ)、四甲基哌嗪-N-氧化物(TEMPO)、二亞乙基三胺(DETA)、苯甲醛、亞硫酸鈉、硼酸、四亞乙基三胺(TETA)、硼氫化鈉、叔丁基羥基茴香醚、焦亞硫酸鈉、抗壞血酸、硫脲以及它們的混合物組成的組。
12.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑由連二亞硫酸鈉組成。
13.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑或所述第二穩定劑由N，N-二乙基羥胺組成。
14.根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一穩定劑和第二穩定劑是相同的。
15.—種穩定的氫氧化膽堿溶液,含有: 氫氧化膽堿； 水；和 含有二烷基羥胺的穩定劑，其中，以所述穩定的氫氧化膽堿溶液的重量計，所述穩定劑以約50ppm至小于約5000ppm,優選約10ppm至約2000ppm的量存在。
16.根據權利要求15所述的穩定的氫氧化膽堿溶液，其中，所述穩定劑進一步含有連二亞硫酸鹽，優選連二亞硫酸鈉。
17.根據權利要求15所述的穩定的氫氧化膽堿溶液，其中，所述穩定劑是由二烷基羥胺組成的唯一穩定劑。
18.根據權利要求15至17中任意一項所述的穩定的氫氧化膽堿溶液，其中，所述二烷基羥胺是N，N-二乙基羥胺。
19.根據權利要求15至18中任意一項所述的穩定的氫氧化膽堿溶液，其中，在制造所述穩定的氫氧化膽堿溶液后，所述穩定的氫氧化膽堿溶液在室溫下經過至少6個月具有300或更低的APHA色度值。
20.根據權利要求15至19中任意一項所述的穩定的氫氧化膽堿溶液，其中，所述穩定的氫氧化膽堿溶液含有 40~50重量％的氫氧化膽堿。
【文檔編號】C01B17/66GK104039754SQ201280058929
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月22日 優先權日:2011年11月22日
【發明者】K·穆納恩, 邁克爾·戴維·杰農 申請人:塔明克公司