專利名稱：一種利用磁穩流化床進行氯化氫氧化制備氯氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種氯化氫氧化制備氯氣的方法，具體地說，是在新型磁穩流化床反應器中進行強放熱的氧氯化反應，制備氯氣過程。
背景技術：
氯氣和液氯是生產各種含氯產品的首要原料，化工人員中有20%左右從事與氯有關的工作。工業用氯主要通過電解食鹽水得到，同時得到燒堿。目前在世界范圍內普遍存在燒堿大量過剩而氯氣短缺的情況。在使用氯或光氣的許多化合物的制備中，會獲得副產氯化氫。副產氯化氫價格便宜、需求量小而腐蝕性強，排放會造成環境污染。因此，由氯化氫制備氯氣既可以為副產氯化氫找到出路，又可以解決當前普遍存在的氯堿平衡問題。氯化氫制備氯主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon過程)。電解法投資大、能耗高，對環境影響較大。直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉化不完全等問題。因此，電解法和直接氧化法難以令工業界滿意。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，用空氣或氧氣氧化氯化氫的過程，反應過程如下:2HCl+l/202 — C12+H20該反應可以在催化劑存在下約250 450°C的溫度下進行。例如在US85370、US165802、USl 18209中均描述了這種被稱為Deacon反應的過程。催化氧化法是目前研究的熱點，以催化劑活性中心類型劃分為釕系、鉻系、銅系催化劑。目前，具備大型工 業化運用的技術只有日本住友開發的以金紅石型TiO2負載氧化釕催化劑。他們采用固定床技術，反應溫度在300 350°C范圍內，氯化氫轉化率為75 83%。由于該催化劑活性組分釕價格昂貴，運行條件非常苛刻，所以整套設備投資巨大，沒有投資前景。日本三井東亞化學株式會社以無定形SiO2負載氧化鉻為催化劑開發了MT-Chlor工藝。他們采用固定床技術，反應溫度為350 430°C，氯化氫轉化率為75 80%，并在1986年建成了 3 6萬噸/年的生產裝置。但是該過程使用的催化劑CrO3催化活性組分鉻離子容易流失，影響催化劑壽命，環境污染較大。而且該催化劑對Fe存在非常敏感(對少量Ni和Ti也同樣)，運行條件較為苛刻，目前該裝置已關停。對于催化氧化法釕系、鉻系催化劑，由于其價格昂貴，運行條件苛刻，而且國外專利保護較為完整，所以我國重點研究銅系催化劑。銅系催化劑是最早開發的一款催化劑,美國Shell Oil Company采用SiO2負載銅鹽催化劑，并開發了采用該催化劑固定床工藝，由于催化劑活性組分流失及轉化率無法提高等因素，建成大裝置已經關停。美國加利福尼亞大學以氧化銅和氯化銅為催化劑，采用兩段流化床工藝完成小試和中試，但并未見工業化報道。2000年后，我國開始氯化氫氧氯化制備氯氣研究，主要機構為南京工業大學和清華大學，開發了以Al2O3負載銅鹽催化劑。在銅系催化劑研究開發過程中發現，運用在固定床反應器中時，由于反應溫度很難控制，容易飛溫，容易造成催化劑活性銅離子揮發流失，影響催化劑使用壽命和氯氣品質，無法滿足工業化條件。通過研究發現，目前可能滿足工業化條件的反應器就是流化床反應器。但是在實際運用流化床反應器的過程中發現，裝置無法長期穩定運行，主要原因是由于銅系催化劑在高溫下表面金屬鹽熔融或半融等情況下，顆粒間碰撞就會產生顆粒間液相橋架力，造成催化劑之間粘結。如果其他有效作用力無法大于顆粒之間黏附力，粘結的顆粒就會起到晶核作用，造成更多顆粒團聚，形成催化劑結塊，直接影響床層中的流化狀態和條件，引起床層溝流，嚴重時甚至造成死床。同時局部溝流也會引起床層飛溫，催化劑活性組分流失。而且由于氯化氫中含有約100 IOOOppm的氯苯等有機物，在床層反應過程中，部分有機物在催化劑表面高溫燃燒不充分，將造成積碳。當積碳達到一定程度也會影響催化劑流動性，影響裝置穩定運行時間和降低催化劑轉化率。圖I是在流化床反應器中反應環境中運行100小時前后通過顯微鏡觀察銅系催化劑顆粒表面形態的變化圖像。從圖I中可明顯看出催化劑顆粒發生了團聚結塊。
另外，由于在流化床反應器中催化劑和反應器筒體、換熱管之間、催化劑自身之間劇烈的碰撞，將會造成催化劑粉化，嚴重造成催化劑流化質量下降，反應器頂部粉塵跑損量增加，反應器壓降增加，也會影響裝置穩定運行時間和降低催化劑轉化率。綜上所述，現有氯化氫催化氧化制備氯氣的工藝主要存在以下幾個問題采用流化床作為反應器的工藝存在氯化氫轉化率低，轉化率一般在70 78%，催化劑流動性及穩定性差，反應裝置不能長時間穩定運行，工藝操作復雜等缺陷；采用固定床作為反應器的工藝存在溫度控制較難，催化劑易失活的缺陷；因此，目前需要尋找一種新的工藝生產方法代替現有的工藝。20世紀60年代，前蘇聯學者Filippov將磁場引入傳統流化床，由此產生了磁流化床。它以磁性顆粒為固相，在外加磁場環境下使床料流化，操作過程中床料不是作無序的運動，而是呈有序排列狀態。此后，Rosensweig又提出了磁穩流化床(MSB)的概念，MSB是磁流化床的特殊形式，它是在不隨時間、空間變化的均勻磁場下形成的、床料只有微弱運動的穩定床，兼有固定床和流化床的特點。因磁流化床可有效控制相間返混，床料分布均勻，流動性能良好，還可以降低床層體系內的傳質阻力，改善傳質性能，這些特點使其被研究應用于選礦、生物技術、能源轉換、環境治理及化工合成等領域。目前將磁穩流化床反應器用于氣相氯化氫催化氧化制備氯氣的方法尚未報道。我們首先開展了將磁穩反應器用于氣相氯化氫催化氧化的研究，初步成果表明對于該反應，磁穩流化床反應器是實現工業化以及科學研究的良好選擇。
發明內容
本發明的目的在于克服現有工藝的缺陷而提供一種采用磁穩流化床反應器進行氯化氫氧化(氧氯化反應)制備氯氣的方法，具有催化劑流動性好，不易結塊，減少了催化劑粉化，氯化氫轉化率高、設備簡單、操作條件溫和能量可以回收利用的優點。為了實現本發明的目的，本發明的技術方案如下本發明提供一種利用磁穩流化床進行氯化氫氧化制備氯氣的方法，其特征在于將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預熱后送入磁穩流化床反應器中，在磁性催化劑的作用下發生氧氯化反應產生氯氣，同時將反應放出的熱量移出副產蒸汽；所述的磁穩流化床反應器外部的軸向和徑向上分別設置有穩恒磁場，且兩個方向的磁場隨時間周期交替運行。我們在研究傳統磁穩流化床一不隨時間、空間變化的均勻磁場下的基礎上，研究開發了新型的具有軸向及徑向交變(交替運行)磁場的磁穩流化床系統。由于交變磁場使用，由原先單一軸向上的鏈條分布，擴展至二維空間中的交變均勻分布，使磁性顆粒在床層中呈現有序排布，增加了磁性顆粒間的間距，有效避免催化劑之間無序碰撞，并且進一步增加了床層的空隙率，同時減少了單一的軸向上磁鏈顆粒粘連情況，增強了催化劑在整個床層中的均勻流動性，避免了床層中流化死區及溝流現象存在，有效減少了銅系催化劑“發粘”現象和催化劑粉化現象。同時由于磁場內的交變磁場力作用，使得原先單一方向磁性的牽引力，改變成反應器內二維方向牽弓I力，進一步減少了單一方向磁性顆粒碰撞幾率，增加銅系催化劑擺脫相互間束縛粘附力的幾率，減少了流化床反應器中催化劑和反應器筒體、換熱管之間、催化劑自身之間劇烈的碰撞，進一步減少了催化劑粉化現象，保證了催化劑良好的流化質量。同時由于徑向磁場存在，使得流失至反應器頂部的細粉塵被徑向磁性顆粒牽引力限制，又返回至流化床濃相區參加反應，減少了反應器頂部粉塵跑損量，強化了床層內顆粒穩定運行。增加磁穩區破碎氣泡的能力，加強了兩相間傳質效果，減少流化床設備尺寸，進一步提高了氯化氫轉化率，大大增加裝置穩定運行時間。本發明方法的具體操作步驟如下:(I)、在磁穩流化床中加入磁性催化劑，通過熱媒將磁性催化劑加熱至300 400°C，并控制反應系統溫度穩定后，在亥姆霍茲(Helmholtz)感應線圈中通入電流，產生感應磁場；(2)、通過程序控制，將磁穩流化床外的軸向或徑向磁場隨時間交替運行，待磁穩流化床中軸向或徑向磁場強度均勻穩定；(3)、向磁穩流化床中按照一定比例通入預熱(預熱溫度一般為200 300°C )的氯化氫和分子氧，氯化 氫與分子氧氣體的摩爾比為1: 8 8: 1，優選1: 3 6: 1，更優選為1:1 4:1。本發明方法中，包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流在磁穩流化床中的氣體體積空速為0.01 ~ IOtT1，優選為0.1 ItT1。本發明方法中，磁穩流化床中反應系統溫度穩定保持在350 450°C。由于使用銅系催化劑進行氧氯化反應時，控制步驟氧化反應是吸熱反應，需要在較高的溫度下進行，但如果反應溫度太高，銅系催化劑活性組分流失會很嚴重，催化劑粘性越強，流化效果越差。所以將磁性催化劑加熱，使反應系統溫度穩定至350 450°C，優選為360 430°C，更優選380 410°C，使得反應氣體在催化劑表面能夠進行氧氯化反應，并減少銅系催化劑活性組分流失和催化劑粘性。本發明方法中，所說的磁性催化劑包括磁性氧化鋁載體、碳素纖維及活性組分。基于催化劑總重計，磁性氧化招含量60 99wt %、優選70 90wt %、更優選75 85wt %。碳素纖維的含量為0.1 5wt%優選0.5 3wt%、更優選0.8 2wt% ;所述活性組分如下:銅元素含量0.1 15wt%、優選4 12wt%、更優選8 10wt% ;堿金屬元素為鋰、鈉、鉀、銫中一種，優選為鈉或鉀，含量為0.1 10wt%、優選I 8wt%、更優選2 7wt%;稀土元素為鑭系元素中的至少一種，優選為鈰、鑭、鐠和銣中的一種或兩種或多種，含量為0.1 IOwt%、優選I 9wt%、更優選2 6wt%。本發明方法中，所說的磁性氧化鋁由Y-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子組成，Y-Al2O3和磁性粒子的重量比為1 9: 1、優選3 7: 1、更優選4 6: I ;磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性內核組成，SiO2和磁性內核的重量比為0.1 1: 1、優選0.3
0.9: 1、更優選0.5 0.8: 1 ;磁性內核選自納米鎳或納米鈷。磁性催化劑的制備方法如下:1、將磁性內核(納米鎳或納米鈷)用醇分散，加入烷氧基硅烷，其加入量為
0.001 lmol/g磁性內核，然后加入濃度為15 30wt%的氨水，氨與烷氧基硅烷的摩爾比為I 30: 1，攪拌均勻，分離、洗滌、干燥得到第一次包埋SiO2的磁性粉體。所述的醇為甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等中的一種或兩種或多種，磁性內核在醇中的含量為I 200g/L0所述的燒氧基娃燒選自四甲氧基娃燒、二甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二乙氧基娃燒、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等中的一種或兩種或多種。分散指的是超聲分散，分散時間為I 60mino2、將步驟I得到的磁性粉體用水分散，用堿金屬氫氧化物溶液調節pH值8 10，在50 100°C下，加入硅酸鹽溶液和無機酸溶液，調節pH值8 10，硅酸鹽的加入量為
0.001 0.lmol/g磁性內核，攪拌，分離、洗滌、干燥到第二次包埋SiO2的磁性粉體。第一次包埋SiO2的磁性粉體在水中含量為I 200g/L。堿金屬氫氧化物溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；所述的硅酸鹽溶液選自硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋁、硅酸鐵、硅酸鈣、硅酸鈣等中的一種或兩種或多種。無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或兩種或多種，無機酸的濃度為 0.01 lmol/Lo3、將步驟2得到的第二次包埋SiO2的磁性粉體與擬薄水鋁石混合，用酸溶解。再經干燥、焙燒后得到磁性氧化鋁。焙燒溫度為400 500°C，焙燒時間為0.1 5小時。擬薄水鋁石(其中氧化鋁的含量為60 75wt% )，按照Al2O3計，擬薄水鋁石與第二次包埋SiO2的磁性粉體的重量比為I 9: I。所述的酸選自硝酸、鹽酸或者硫酸，其濃度為0.1 IOwt%，擬薄水鋁石與酸的重量比為0.1 2: I。4、按照催化劑的組成用銅、堿金屬及稀土元素的可溶性鹽溶液及碳素纖維浸潰步驟3得到的磁性氧化鋁，經干燥、在400 500°C焙燒得到磁性固體催化劑。焙燒時間為
0.1 10小時。所述的銅的可溶性鹽優選氯化銅，堿金屬的可溶性鹽優選堿金屬的氯化物，稀土元素的可溶性鹽優選稀土元素的硝酸鹽。為滿足磁穩流化床的要求，最終制備的磁性催化劑或磁性物質的平均粒徑在30 100 μ m、優選40 90 μ m、更優選60 80 μ m。我們將催化劑在碳素纖維中浸潰后，發現制備的銅系催化劑運行穩定性周期大大增加。催化劑中活性組分銅元素在高溫下流失、揮發減緩，同時氯化氫中氯苯等有機物燃燒更加充分，大大減少了催化劑表面的積碳情況。本發明方法中，磁穩流化床反應系統包括流化床、軸向及徑向磁場發生器、測量儀表及顆粒回收等部分。流化床床體為內徑C 400mmX600mm的不銹鋼筒體,下端設有氣流緩沖段，以保證氣流流經床層的穩定性和均勻性，。軸向及徑向磁場發生器由改進的Helmholtz線圈通以直流電(WYK-1005型直流穩壓電源提供O 10A的電流)獲得，改變線圈的供電電流可獲得不同的磁場強度。軸向及徑向磁場交變替運行的切換由程序開關控制，切換過程中軸向和徑向的總電流值保持不變。本發明方法中，反應器中磁場強度范圍為100 10000A.πΓ1、優選 2000 9000Α.πΓ1、更優選 4000 8000Α.πΓ1。本發明方法中，軸向和徑向磁場交替運行，徑向磁場單次運行時間為T，軸向磁場單次運行時間為ηΤ,Τ = I 20min,優選3 17min、更優選5 15min ;n = I 10,優選I 5: 1、更優選I 3:1。本發明方法中，磁穩流化床中通過熱媒帶走反應過程中產生的剩余熱量，副產蒸汽，維持反應器中溫度穩定。經氧氯化反應后的混合氣體通過磁穩流化床反應器氣體出口，氣體中夾帶的磁性催化劑細顆粒通過旋風分離器分離、回收加工利用，氣體經過分離后得到純氯氣。本發明的優點是:1.通過使用磁穩流化床，大幅度提高了反應傳質和傳熱效果，使得反應轉化率長期高達83 88% ;2.通過使用磁穩流化床,大幅度減少顆粒發粘現象、催化劑粉化現象和流化床運行“死區”，保證裝置穩定長周期運行，裝置可連續運行5000小時以上，反應器操作簡單；3.在磁場穩定作用下，細催化劑顆粒不宜被帶出，并且回收利用方便；4.反應能量可以回收利用、節約耗能。
圖1為催化劑顆粒流化床反應器中反應條件下使用前后的顯微照片對比圖2為催化劑顆粒在磁穩流化床中反應條件下使用前后的顯微照片對比圖3為本發明所采用的磁穩流化床反應系統的結構示意圖
具體實施例方式下面結合附圖和實施例進一步說明本發明的實施方案。但是本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利范圍內其它任何公知的改變。實施例中所涉及的主要原料來源如下:氯化氫氣體:寧波萬華聚氨酯有限公司生產，工業品；氧氣:寧波萬華工業園-林德空分裝置生產，工業品；四乙氧基硅烷，南京辰工有機硅材料公司；硅酸鈉，科學院上海硅酸鹽研究所。氯化氫氣體含量的測試方法:(I)檢測原理C12+2KI = 2KC1+I2I2+2Na2S203 = 2NaI+Na2S406HCl+NaOH = NaCl+H20`
(2)0.lmol/L的Na2S2O3溶液配置及標定稱取6.2g左右的Na2S2O3.5H20,溶解于適量新煮沸且剛冷卻的蒸餾水(除去水中的O2和CO2)中，加入0.05 0.1gNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。放置I 2周后再進行標定，暗處保存；準確稱取0.15g K2Cr2O7(110°C烘干2h)于碘量瓶中，加10 20ml水溶解，并加2gKI和IOmlH2SO4搖勻放置5分鐘，然后加50ml水稀釋，用Na2S2O3溶液進行滴定至溶液變為淺黃綠色時加2ml淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液繼續滴定至溶液由藍色變為淺綠色時為止(終點呈Cr3+的很淺的綠色)。平行標定3次取平均值。(3)分析檢測過程用尾氣將250ml取樣瓶置換3min(氣體下進上出)，確保取樣瓶中無雜質。將取樣瓶中的氣體與KI充分反應，然后進行滴定。取出25.0OmlI2溶液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸懼水稀釋,用已配制好的Na2S2O3溶液滴定至淺黃色，加入2ml淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好消失，即為終點。計算出I2溶液的濃度。HCl滴定，向I2滴定結束后的樣品中，再滴加2 3滴酚酞試劑，滴加無色液體變為紅色，且紅色在半分鐘內不變色。以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定未反應的HCl。(4)樣品中氯化氫轉化率計算公式
權利要求
1.一種利用磁穩流化床進行氯化氫氧化制備氯氣的方法，其特征在于:將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預熱后送入磁穩流化床反應器中，在磁性催化劑的作用下發生氧氯化反應產生氯氣，同時將反應放出的熱量移出副產蒸汽；所述的磁穩流化床反應器外部的軸向和徑向上分別設置有穩恒磁場，且兩個方向的磁場隨時間周期交替運行。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，磁穩流化床中反應系統溫度穩定保持在350 450°C，氯化氫與分子氧氣體摩爾比為1: 8 8:1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流在磁穩流化床中的氣體體積空速為0.01 IOtT1。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述的磁性催化劑包括載體磁性氧化鋁、碳素纖維和活性組分；基于催化劑的總重計，磁性氧化鋁含量60 99wt%，碳素纖維的含量為0.1 5wt%,所述活性組分如下:0.1 15 1:%的銅元素,0.1 IOwt%的堿金屬元素，0.1 10wt%的一種或兩種或多種稀土元素。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的磁性氧化鋁由Y-Al2O3和包埋于其中的磁性粒子組成，Y-Al2O3和磁性粒子的重量比為I 9:1 ;磁性粒子由SiO2和包埋于其中的磁性內核組成，SiO2和磁性內核的重量比為0.1 1:1 ;所述的磁性內核選自納米鎳或納米鈷。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的磁性催化劑的平均粒徑在30 100 μ m0
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述的磁穩流化床反應器中軸向或徑向磁場的磁場強度為100 10000A ^m1O
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，軸向和徑向磁場交替運行，徑向磁場單次運行時 間為T,軸向磁場單次運行時間為nT, T = I 20min, η = I 10。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，磁穩流化床中通過熱媒帶走反應過程中產生的剩余熱量，副產蒸汽，維持反應器中溫度穩定。
全文摘要
本發明提供一種利用磁穩流化床進行氯化氫氧化制備氯氣的方法，將包含分子氧的氣流和含有氯化氫的氣流充分混合，將混合氣體預熱后送入磁穩流化床反應器中，在磁性催化劑的作用下發生氧氯化反應產生氯氣，同時將反應放出的熱量移出副產蒸汽；所述的磁穩流化床反應器外部的軸向和徑向上分別設置有穩恒磁場，且兩個方向的磁場隨時間周期交替運行。該方法能有效強化兩相催化反應的傳質、傳熱效果，提高反應平衡轉化率，提高裝置穩定運行時間，降低生產過程能耗。
文檔編號C01B7/04GK103145099SQ201310040878
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月24日 優先權日2013年1月24日
發明者陳斌, 羅務習, 張宏科, 華衛琦, 丁建生 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司