III族氮化物外延結構及其生長方法與流程

本發明涉及半導體材料技術領域，特別是在Si襯底上外延III族氮化物材料。

背景技術：
相比藍寶石襯底和SiC襯底，采用Si襯底外延III族氮化物有很多優勢：Si襯底處理工藝相當成熟；市場上有高質量并且價格便宜的大尺寸Si襯底；Si襯底還有散熱性好易剝離等優點。當然，Si襯底上外延III族氮化物也面臨很多問題：Si襯底和III族氮化物存在很大的晶格失配和熱失配，很容易導致外延膜的開裂；Si襯底還非常容易和Ga反應導致回熔問題等。為了解決外延膜開裂的問題，專利“降低硅襯底LED外延應力的方法以及結構”（申請號201010137778.9）在硅襯底表面先用PECVD或濺射的方法形成一層氮化硅或二氧化硅，該層隨后采用光刻的方法形成柱狀或凹坑的圖形結構，專利指出在后續的III族氮化物的外延中，構圖的上部會形成空洞從而緩解外延膜和硅襯底之間的張應力。不過該專利所提方法處理工藝相對復雜，需要PECVD和光刻等設備輔助，處理成本相對較高。

技術實現要素：
本發明提供了一種在Si襯底上外延III族氮化物的結構和方法，使得Si襯底和III族氮化物的界面處不僅存在Al原子同時還存在原位生成的SixNy，然后在“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構之上外延III族氮化物。“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構有如下優點：一、提供了和Si浸潤性很好的Al原子有利于后續AlN的外延，即Al原子起到浸潤Si襯底和銜接III族氮化物層的作用；二、使得Si襯底和III族氮化物的界面層中包含SixNy從而可以釋放異質外延產生的失配應力；三、該結構可以采用MOCVD方法、MBE方法、或HVPE方法等外延方式原位形成，能夠方便地融合到III族氮化物的外延中去。根據本發明的第一個方面，III族氮化物的外延結構，包括：Si襯底，和位于Si襯底之上的III族氮化物層，其特征在于：在所述Si襯底和III族氮化物的界面處并列存在Al原子和原位生成的SixNy，其中Al原子起到浸潤Si襯底和銜接III族氮化物層的作用，SixNy用于釋放異質外延產生的失配應力。進一步地，所述Si襯底表面的部分區域由Al原子覆蓋，部分區域由SixNy覆蓋，并且這種“Al原子和SixNy并列存在”的結構被AlN外延層包覆在界面中。進一步地，所述AlN外延層的厚度HAlN滿足1nm≤HAlN≤500nm。進一步地，所述III族氮化物包括AlN、AlxGa1-xN、GaN、InyGa1-yN或(AlxGa1-x)1-yInyN等單層或多層結構，其中0<x<1,0<y<1。根據本發明的第二個方面，III族氮化物外延結構的生長方法，包括步驟：提供Si襯底；在所述Si襯底的表面形成界面層結構——界面上并列存在Al原子和原位生成的SixNy，Al原子和SixNy一起被AlN外延層包覆；在所述界面層結構之上進一步外延III族氮化物；其中，Al原子起到浸潤Si襯底和銜接AlN外延層的作用，SixNy用于釋放異質外延產生的失配應力。在一些實施例中，所述“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構可采用以下三個外延步驟原位形成：第一步，通入適當時間T1的Al源；第二步，關閉Al源并通入適當時間T2的N源；第三步，同時通入Al源和N源外延一定厚度的AlN。具體地，在第一步中，通入適當時間T1的Al源使得Si襯底表面的部分區域覆蓋上Al原子，而其他區域由于通入Al源的時間相對較短并未覆蓋上Al原子；在第二步中，關閉Al源并通入適當時間T2的N源，此時未被Al原子覆蓋的Si襯底表面將會被氮化生成SixNy，而被Al原子覆蓋的Si襯底表面受Al原子的保護免于被氮化，同時部分Al原子此時被氮化生成AlN；在第三步中，同時通入T3時間的Al源和N源外延一定厚度的AlN，防止后續外延的III族氮化物中的Ga組分與Si襯底發生回熔反應。本發明的關鍵是如何確定第一步通入Al源的時間T1，使得這段時間內沉積的Al原子并未完全鋪滿整個Si襯底表面，從而留出部分未鋪Al的Si襯底表面在第二步通入N源時被氮化生成SixNy起到應力釋放的作用。T1的估算過程如下。首先，T1要小于的上限值便是Al原子完全覆蓋Si襯底表面所需的時間TAl。不過由于種種原因TAl值較難獲得，相比而言，AlN的外延速度值v相對容易得到，如MOCVD設備可以通過外延AlN時的反射率振蕩曲線獲得，MBE設備可以通過RHEED原位監測設備獲得等，下面具體說明如何采用AlN的生長速度值v來估算T1的上限值TAl。TAl時間后Al原子恰好完全覆蓋Si襯底表面，假如在TAl時間內反應腔內同時有足量的N源供應，那么在TAl時間內Al源將和N源反應生成AlN，如果將該反應的動力學過程如擴散、分解、吸附、表面的遷移和解吸附等步驟理想化使得在TAl時間內恰好完全覆蓋Si襯底表面的Al原子完全反應生成AlN，這種理想化的狀態便是TAl的上限值即生長單層AlN的時間TAlN。另外，如果忽略張應力的影響AlN在生長方向上晶格常數c=0.50nm，那么由AlN的外延速度v易得TAlN=c/v。如果TAlN單位取為s，v單位取為μm/h，有TAlN=1.8/v。綜上所述，通入Al源的時間T1應滿足0<T1<TAl<TAlN=1.8/v，即0<T1<1.8/v。進一步，為了擴大第一步通入Al源的時間窗口，需要慢速地沉積Al原子，即假如此時提供足量的N源，對應地Al源和N源反應生成AlN的速度也較慢，因此從0<T1<1.8/v知，如果v值相對較小，那么T1的時間選擇范圍將會變大，從而提高本發明的可控性。一般而言，第一步通入Al源時的外延條件保證所述v滿足0<v<1較好，獲得較小v值的外延條件對應也可實現慢速的Al原子沉積。具體地，可以采用低流量Al源等外延條件來擴大第一步的時間窗口。獲得“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構的第二步為關閉Al源并通入適當時間的N源，該適當時間T2取決于不同的外延方法和外延設備。在一些實施例中，如采用MOCVD外延生長方法，所述T2滿足0<T2<5/FNH3，其中FNH3為每平方厘米襯底上NH3的流量，FNH3單位為slm/cm2，T2單位為min。然后在第三步中同時通入T3時間的Al源和N源外延一定厚度的AlN防止后續外延的III族氮化物中的Ga組分與Si襯底發生回熔反應。一般而言，T3應保證AlN外延層的厚度HAlN滿足1nm≤HAlN≤500nm。最后在上述結構之上進一步外延III族氮化物，III族氮化物包括AlN、GaN、InN、AlxGa1-xN、AlxIn1-xN、InxGa1-xN或(AlxGa1-x)1-yInyN等單層或多層結構，其中0<x<1,0<y<1。另外，前述外延生長方式包括但不限于MOCVD方法、MBE方法和HVPE方法等外延生長方式。附圖說明圖1為本發明提出的在Si襯底上外延III族氮化物的結構示意圖。圖中，10為Si襯底，201為Al原子，202為SixNy，20為AlN層，30為III族氮化物層。201和202即“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構。圖2為采用MOCVD外延生長方式在Si襯底和III族氮化物界面處形成“Al原子和SixNy并列存在”的結構對應的TMAl和NH3流量隨時間的變化示意圖。具體實施方式本發明所提出的在Si襯底上外延III族氮化物的結構示意圖見附圖1。由圖可知，Si襯底10表面的部分區域被Al原子201覆蓋，部分區域被SixNy202覆蓋，并且這種“Al原子和SixNy并列存在”的結構被AlN外延層20包覆在界面中。然后在上述結構之上進一步外延III族氮化物30，III族氮化物30包括AlN、GaN、InN、AlxGa1-xN、AlxIn1-xN、InxGa1-xN或(AlxGa1-x)1-yInyN等單層或多層結構，其中0<x<1,0<y<1。下面采用MOCVD外延生長方式對本發明做進一步說明。在MOCVD設備中，Al源和N源分別為TMAl和NH3。“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構主要通過以下三個外延步驟原位形成：第一步，通入適當時間T1的TMAl使得Si襯底表面的部分區域覆蓋上Al原子，而其他區域由于通入TMAl的時間較短并未覆蓋上Al原子；第二步，關閉TMAl并通入適當時間T2的NH3，此時未被Al原子覆蓋的Si襯底表面將會被氮化生成SixNy，而被Al原子覆蓋的Si襯底表面受Al原子的保護免于被氮化，同時部分Al原子此時被氮化生成AlN；第三步，之后同時通入T3時間的TMAl和NH3外延一定厚度的AlN防止后續外延的III族氮化物中的Ga組分與Si襯底發生回熔反應。第一步通入TMAl的時間T1應滿足0<T1<1.8/v，為了擴大第一步在MOCVD設備中的時間窗口，需要慢速地沉積Al原子，這通過控制第一步中通入TMAl的外延條件來實現。一般而言，可以采用低流量TMAl、較高的壓強或高H2占比的載氣等外延條件中的一項或幾項來實現較小的v值，對應地在這些條件下同樣可以實現慢速的Al原子沉積。上述外延條件具體為：低流量TMAl的流量FTMAl滿足FTMAl≤20μmol/（min·cm2），其中FTMAl為每分鐘內每平方厘米襯底上TMAl的流量，FTMAl單位為μmol/（min·cm2）；所述較高的壓強P滿足P≥30Torr；所述高H2占比的載氣滿足載氣比例FH2/(FH2+FN2)≥0.3，其中FH2和FN2分別為載氣H2和N2的流量。關于第二步關閉TMAl并通入NH3的適當時間T2，一般而言，在MOCVD設備中，T2滿足0<T2<5/FNH3得到的界面層結構效果較好，其中FNH3為每平方厘米襯底上NH3的流量，FNH3單位為slm/cm2，T2單位為min。還有，關于第三步外延AlN的時間T3，一般而言，T3應保證AlN外延層的厚度HAlN滿足1nm≤HAlN≤500nm。上述三步對應的TMAl和NH3流量隨時間的變化示意圖見附圖2。采用MOCVD外延生長方式在Si襯底上外延III族氮化物具體的實施步驟依次如下：a)表面預處理；b)腔內H2高溫處理；c)“Al原子和SixNy并列存在”界面層的外延；和d)III族氮化物的進一步外延。a)反應腔外Si襯底表面預處理；采用RCA標準清洗技術對Si襯底表面進行預處理。RCA標準清洗技術主要包括以下三個步驟：一、NH4OH和H2O2混合溶液去除Si表面的有機污染物；二、HF溶液去除氧化物薄層；三、HCl和H2O2混合溶液去除金屬離子污染物。另外，每個步驟之后需要用去離子水清洗。b)MOCVD反應腔內H2高溫烘烤清潔；將采用RCA預處理后的Si襯底裝入MOCVD反應腔，升溫至1100℃左右在H2氛圍中對Si襯底進行進一步的烘烤清潔。c)外延“Al原子和SixNy并列存在”的界面層結構；形成該結構主要分為如下三步：一、通入時間為T1的TMAl。在溫度為1100℃，壓強為50Torr，載氣比例FH2/(FH2+FN2)=0.5的外延條件下，如果Al源TMAl的流量在每平方厘米的襯底上為5μmol/（min·cm2），在N源NH3相對充足的情況下，我們的MOCVD設備對應的AlN的生長速度v=0.1μm/h，此時對應有0<T1<1.8/v，即0<T1<18s。因此，在上述外延條件下第一步可以通入時間T1=8s的TMAl。二、關閉TMAl并通入時間為T2的NH3。在N源NH3的流量在每平方厘米襯底上為0.2slm/cm2時，將Al原子部分沉積的Si表面氮化T2=5min。三、同時通入TMAl和NH3，時間為T3，進行AlN的外延。在AlN的生長速度約為0.5μm/h的外延條件下，外延T3=24min的AlN，即外延約200μm的AlN。d)在前述結構之上進一步外延III族氮化物。III族氮化物包括AlN、GaN、InN、AlxGa1-xN、AlxIn1-xN、InxGa1-xN或(AlxGa1-x)1-yInyN等單層或多層結構，其中0<x<1,0<y<1。以上實施方式僅用于說明本發明，而并非用于限定本發明，本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明做出各種修飾和變動，因此所有等同的技術方案也屬于本發明的范疇，本發明的專利保護范圍應視權利要求書范圍限定。