一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法
【專利摘要】一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法。先將聚乙烯醇與水混合并攪拌加熱到80-95℃，然后將酚醛樹脂與六次甲基四胺混合于乙醇中均勻混合后得到的酚醛樹脂醇溶液，逐滴滴加到聚乙烯醇水溶液中，并不斷加熱攪拌2-4h，經過冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到酚醛樹脂基微球。將酚醛樹脂微球在5%H2-95%N2氣氛下升溫至1000-1400℃，升溫速率控制在1-10℃/min，得到球形玻璃碳。本發明工藝簡單、反應條件易于控制、成本較低，避免了甲醛溶液和苯酚單體聚合給環境造成的污染，而且得到的酚醛樹脂微球產率達80%-85%，高溫碳化后殘碳量在55%-65%，得到的玻璃碳球徑可以控制在50-400μm之間。
【專利說明】一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]玻璃碳是一種集玻璃、陶瓷性質和石墨性質于一體的高級純碳材料。與石墨所不同的是，玻璃碳具有與Fullerene相關的顯微結構。這使它擁有許多獨特的物質特性。玻璃碳具有如下一些特性:在惰性氣體或真空氛圍下具有高度3000°C的高溫穩定性；低密度、高純度、極強的耐腐蝕性；不具開放空隙，氣體和液體無法滲透；不會被金屬浸潤；高硬度和機械強度；高表面質量，無碳粒產生；低熱膨脹性、極高的耐熱沖擊性；物理和化學性質的各向同性、較好的導電性、生物兼容性。因而它被廣泛地應用于高溫領域、牙科技術、半導體工業、冶金工業、化學工業、核工業、宇航和醫學研究等各個領域。
[0003]不像所有其他陶瓷和金屬等耐高溫物質，玻璃碳的機械強度隨著溫度的升高而增加，直至2700K為止。在2700K時，玻璃碳的強度增至室溫時的2倍。與陶瓷和金屬物質相t匕，玻璃碳即使在高溫時也不會變脆。與大多數陶瓷和金屬材料相比，玻璃碳具有極高的耐受熱沖擊的性能。因此快速加熱和冷卻過程對它來說是不成問題的。更多的優點是它的較輕質量、低熱吸收和低熱膨脹性。由于這些原因，玻璃碳幾乎能夠應用于所有的高溫領域。典型的應用包括高溫計保護管、充電系統和高溫電爐元件等。
[0004]微球形玻璃碳由于具有低密度、高純度、耐腐蝕性能強、較好的導電性等特點，可以被很好地使用在氣相色譜填充材料、超級電容器的電極材料、微波衰減材料等方面，應用前景十分廣泛。
【發明內容】
[0005]本發明的目的旨在提供一種`制備方法簡單易行、生產成本較低的酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法。反應制得的酚醛樹脂基玻璃碳微球，球形度高且微球粒徑比較均勻。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為:一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法，具體步驟如下:
先將聚乙烯醇與水以重量比3-6:100配成聚乙烯醇水溶液，并不斷加熱攪拌，加熱溫度80-95°C，攪拌速率控制在200-400r/min。將酚醛樹脂、六次甲基四胺及乙醇分別以重量比30-100: 3-15: 100混合均勻形成酚醛樹脂醇溶液。將酚醛樹脂醇溶液逐滴滴加到聚乙烯醇溶液中并持續加熱攪拌2-4h，其中滴加到聚乙烯醇水溶液中的酚醛樹脂醇溶液占聚乙烯醇水溶液的重量百分比約為10%_25%。將反應后的混合物冷卻、過濾、去離子水洗滌，烘干后得到酚醛樹脂基微球。將酚醛樹脂微球在保護氣氛5%H2-95%N2下，升溫至1000-1400°C，升溫速率控制在1-10°C /min，冷卻后得到酚醛樹脂基玻璃碳微球。
[0007]有益效果
本發明的具有如下優點:
1.本發明直接采用酚醛樹脂作為原料，避免了甲醛溶液與間苯二酚作為原料帶來的污染，甲醛對人體有致癌作用，間苯二酚長期低濃度接觸，會引起呼吸道刺激癥狀及皮膚損害。同時簡化了制備過程，制得的酚醛樹脂微球，球形度好。
[0008]2.滴加到聚乙烯醇水溶液中的酚醛樹脂醇溶液重量比控制在0.1-0.25之間，得到的酚醛樹脂微球直徑可以很好的控制在50-400 μ m之間且粒徑分布更均勻。
[0009]3.反應加熱攪拌時間控制在2_4h，反應時間太短，形成的微球球形度較差且微球產率低。反應時間過長，對球形度以及微球產率的提高幾乎沒有影響。
[0010]4.加熱溫度控制在80_95°C較適宜，溫度過低形成的微球球形度較差，甚至不能成球。[0011]5.與采用純氮氣或者純氬氣作為保護氣氛相比較，采用5%H2-95%N2的氣氛作為保護氣氛，碳化后得到的玻璃碳，殘碳率更高，表面光滑堅硬。
[0012]6.樹脂微球在碳化的過程中，升溫速率控制在1-10°C /min較適宜，過高的升溫速率會導致玻璃碳表面產生氣孔，而玻璃碳的表面要求光滑且不具有開放空隙度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是具體實施例二制備得到的微球形玻璃碳的XRD圖譜，從圖1中可以看出，玻璃碳的衍射峰強度較小，只出現了四個衍射峰，說明玻璃碳是典型的非石墨化碳；
圖2是具體實施例二制備得到的微球形玻璃碳的SEM照片，從圖2中，可以看出玻璃碳的球形球形度很好，表面光滑無氣孔，微球粒徑主要集中在100-200 μ m之間。
【具體實施方式】
[0014]具體實施例中分為制備酚醛樹脂微球的步驟(1)以及制備酚醛樹脂基玻璃碳微球的步驟(2 )，在實施例中，酚醛樹脂基玻璃碳微球也被簡稱為球形玻璃碳。
[0015]實施例一:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇7g、去離子水180g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到80°C，攪拌速率控制在300r/min。將無水乙醇31.6g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在80°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0016](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以10°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0017]實施例二:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇10g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到85°C，攪拌速率控制在300r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在85°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0018](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0019]實施例三:(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇10g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到90°C，攪拌速率控制在250r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂14.22g、六次甲基四胺
1.Hg混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在90°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0020](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0021]實施例四:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇10g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到90°C，攪拌速率控制在250r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂7.9g、六次甲基四胺0.79g混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在90°C，持續攪拌2h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0022](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以2 V /min的速度升溫到1200°C，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0023]實施例五:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇log、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到85°C，攪拌速率控制在300r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂15.8g、六次甲基四胺
2.37g混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在85°C，持續攪拌3`h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0024](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0025]實施例六:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇10g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到85°C，攪拌速率控制在400r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在85°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0026](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以1°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0027]實施例七:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇10g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到95°C，攪拌速率控制在400r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在95°C，持續攪拌4h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0028](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。[0029]實施例八:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇10g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到85°C，攪拌速率控制在300r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在85°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0030](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1400°C，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0031]實施例九:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇6g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到85°C，攪拌速率控制在300r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在85°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0032](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
[0033]實施例十:
(I)酚醛樹脂微球:將聚乙烯醇12g、去離子水200g加入反應釜中加熱攪拌，加熱溫度到85°C，攪拌速率控制在300r/min。將無水乙醇15.8g、酚醛樹脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均勻的酚醛樹脂醇溶液。將配好的酚醛樹脂醇溶液滴加到反應釜中，控制反應釜中溫度在85°C，持續攪拌3h。冷卻后，經過過濾、去離子水洗滌，85°C烘箱中烘干，得到酚醛樹脂微球。
[0034](2)玻璃碳:將酚醛樹脂微球，在5%H2-95%N2保護氣氛下進行碳化，以5°C /min的速度升溫到1000°c，冷卻后得到球形玻璃碳。
【權利要求】
1.一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)先將聚乙烯醇與水以重量比3-6:100配成聚乙烯醇水溶液，并不斷加熱攪拌；將酚醛樹脂、六次甲基四胺以及乙醇以重量比30-100: 3-15: 100混合均勻形成酚醛樹脂醇溶液；將酚醛樹脂醇溶液逐滴滴加到聚乙烯醇溶液中并持續加熱攪拌2-4h，得到反應混合物；將反應混合物冷卻、過濾、去離子水洗滌，烘干后得到酚醛樹脂基微球； 2)將酚醛樹脂微球在保護氣氛下，升溫至1000-140(TC，升溫速率控制在1-10°C/min,冷卻后得到酚醛樹脂基玻璃碳微球。
2.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法，其特征在于，聚乙烯醇水溶液的溫度控制在80-95 °C，攪拌速率控制在200-400r/min。
3.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法，其特征在于，滴加到聚乙烯醇水溶液中的酚醛樹脂醇溶液占聚乙烯醇水溶液的重量百分比約為10%-25%。
4.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法，其特征在于，所述將酚醛樹脂醇溶液逐滴滴加到聚乙烯醇溶液中的過程中，反應溫度控制在80-95°C，攪拌速率控制在 200-400r/min。
5.根據權利要求1所述的一種酚醛樹脂基玻璃碳微球的制備方法，其特征在于，酚醛樹脂微球在保護氣氛`下進行碳化時，使用5%H2-95%N2作為保護氣氛。
【文檔編號】C01B31/02GK103508437SQ201310349743
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年8月13日 優先權日:2013年8月13日
【發明者】陸萬澤, 李曉云, 丘泰 申請人:南京工業大學