一種高石墨質冷搗糊的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高石墨質冷搗糊的制備方法，包括以下步驟：（1）配料：按重量百分比取骨料76～82%、粘結劑14～18%和2,4-二硝基甲苯4～6%；（2）混捏：將骨料、粘結劑和2,4-二硝基甲苯先后加入混捏機中，控制混捏溫度為120±5℃混捏處理15～30min，然后用油壓機制成生坯；（3）焙燒：將生坯烘干后埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中，并置入馬弗爐內進行焙燒得到冷搗糊成品，本發明在制備過程中加入2,4-二硝基甲苯來改變改質瀝青炭化歷程，提高粘結劑的焦化縮聚程度，加入二硼化鈦，增加了鋁液與陰極糊的潤濕性，制得的冷搗糊具有良好的導電、導熱和抗鈉侵蝕能力，使用該冷搗糊能明顯延長鋁電解槽壽命、提高經濟效益和實現節能減排的目的。
【專利說明】一種高石墨質冷搗糊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電解鋁【技術領域】領域，具體涉及一種高石墨質冷搗糊的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前我國350-400KA電解槽已逐漸成為鋁電解主流槽型，隨著電解槽大型化，鋁業界試圖采用高石墨質陰極、全石墨質陰極和石墨化陰極，以提高電解槽壽命。然而，陰極炭塊類型的改變對大型鋁電解槽陰極糊料的耐鈉侵蝕性、粘結性、導電、導熱性提出了更高的要求。
[0003]目前在大型鋁電解槽上使用的陰極糊有普通陰極糊和半石墨陰極糊，這兩類陰極糊中的骨料都采用電煅無煙煤、人造石墨、冶金焦和石油焦。糊料中石墨含量在10-15%，不管哪類陰極糊用在高石墨質陰極電解槽時，陰極糊和陰極間的收縮與膨脹不同步及陰極搗固糊的收縮率高，導致炭塊與搗固糊燒結體間存在縫隙和造成整個碳素內襯強度低、孔隙率高，易形成電解液和鋁液滲入通道，導致鈉與電解質對碳素內襯的侵蝕，最終引起電解槽的破壞。另一方面，在大型電解槽使用的冷搗糊存在抗壓強度和密度低的缺點，原因在于生產冷搗糊過程中，使用了較多的煤焦油或蒽油來降低粘結劑浙青的軟化點，使得粘結劑浙青結焦值很低，影響了成品冷搗糊的強度和密度。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為解決上述技術問題的不足，提供一種高石墨質冷搗糊的制備方法，在制備過程中加入2，4-二硝基甲苯有機添加劑來改變改質浙青炭化歷程，提高粘結劑的焦化縮聚程度，在保證糊料低溫流變性能的前提下，有效地提高粘結劑的結焦值，加入二硼化鈦，增加了鋁液與陰極糊的潤濕性，使陰極糊與高石墨質陰極、全石墨質陰極和石墨化陰極收縮與膨脹同步，制得的冷搗糊`具有良好的導電、導熱和抗鈉侵蝕能力。
[0005]本發明為解決上述技術問題的不足，所采用的技術方案是:一種高石墨質冷搗糊的制備方法，包括以下步驟:
(1)、配料:按重量百分比取骨料76-82%、粘結劑14-18%和2，4-二硝基甲苯4-
6% ；
所述骨料的百分比組成為:人造石墨42-48%、電煅無煙煤22-28%、二硼化鈦8-12%、冶金焦8-12%和石油焦8-12% ；
所述粘結劑的百分比組成為:改質浙青32-40%、煤焦油52-60%和蒽油8-12% ； 所述人造石墨和二硼化鈦的粒度為O-0.1mm ；
所述電煅無煙煤、冶金焦和石油焦的粒度為O-Imm ;
所述改質浙青的粒度為O-0.5mm ；
(2)、混捏:先將骨料在三維立體混料機中混合3h，再將骨料置于恒溫烘箱中150°C下預熱3h,然后將骨料、粘結劑和2，4-二硝基甲苯先后加入Sigma形雙攪刀混捏機中，控制混捏溫度為120±5°C混捏處理15-30min，最后將混捏好的物料取出后冷卻至40-50°C，用油壓機制成生坯；
(3)、焙燒:將生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接著將烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中，并置入馬弗爐內進行焙燒:
加熱階段
a、25-200°C，升溫速率為2℃/min ；
b、200-500°C，升溫速率為 0.50C /min ；
C、500 -800°C，升溫速率為 1.5°C /min ；
d、800-1000°C，升溫速率為 2℃/min ；
e、1000°C保溫2小時；
冷卻階段
f、1000-800°C，降溫速率為 0.80C /min ；
g、800°C以下采用自然降溫；
當溫度降至250-350°C時，將爐中物料取出即得到冷搗糊成品。
[0006]所述人造石墨的固定碳含量大于99%,水分和揮發分的含量低于0.5%。
[0007]所述改質浙青的結焦值大于59%，軟化點在106-IlTC之間，甲苯不溶物大于33%，哇啉不溶物大于14%，β樹脂大于18%。
[0008]有益效果
1、本發明的制備方法在制備過程中加入了 2，4-二硝基甲苯添加劑，在焙燒時充分改變了改質浙青炭化歷程，提高粘結劑的焦化縮聚程度，達到了提高粘結劑的結焦值的目的，制得的冷搗糊的搗固溫度為20-25°C，操作過程無浙青煙氣，改善了施工環境，搗固后密度較高，使用該冷搗糊能明顯延長鋁電解槽壽命、提高經濟效益和實現節能減排的目的。
[0009]2、本發明制備的冷搗糊骨料中人造石墨高達45%左右，冷搗糊的抗壓強度達到29Mpa，真密度達到1.97g/cm3，骨料中又加入了二硼化鈦，增加了鋁液與陰極糊的潤濕性，陰極糊鈉膨脹減小為0.4%，使陰極糊與高石墨質陰極、全石墨質陰極和石墨化陰極收縮與膨脹同步，該冷搗糊具有良好的導電、導熱和抗鈉侵蝕能力。
[0010]3、本發明的制備方法合理控制焙燒時的加熱速率，在25-200°C階段，控制升溫速率為2°C /min，該階段主要是排除吸附的多余水分，同時復合粘結劑熔融且在重力作用下產生劇烈遷移，易造成復合粘結劑在試樣中分布不均勻，因此，升溫速度要快；在200-500°C階段，控制升溫速率為0.5°C /min，該階段揮發分大量排出，同時復合粘結劑逐漸結焦炭化，因此，升溫速度要慢；在500-800°C階段，升溫速率為1.50C /min,該階段復合粘結劑的結焦網格將骨料牢固地粘合，800°C左右焦化過程結束，升溫不易過慢；在800-1000°C，升溫速率為2V /min，該階段焦化過程基本完成，因此，升溫可以快一些；而在降溫階段，控制降溫速率為0.8°C /min，冷卻溫度不宜太快，避免試樣會產生裂紋。
【具體實施方式】
[0011]一種高石墨質冷搗糊的制備方法，包括以下步驟:
(I)、配料:按重量百分比取骨料76-82%、粘結劑14-18%和2，4- 二硝基甲苯4-
6% ；
所述骨料的重量百分比組成為:人造石墨42-48%、電煅無煙煤22-28%、二硼化鈦8-12%、冶金焦8-12%和石油焦8-12% ；
所述粘結劑的重量百分比組成為:改質浙青32-40%、煤焦油52-60%和蒽油8-
12% ；
所述人造石墨和二硼化鈦的粒度為O-0.1mm ；
所述電煅無煙煤、冶金焦和石油焦的粒度為O-Imm ;
所述改質浙青的粒度為O-0.5mm ；
(2)、混捏:先將骨料在三維立體混料機中混合3h，再將骨料置于恒溫烘箱中150°C下預熱3h,然后將骨料、粘結劑和2，4- 二硝基甲苯先后加入Sigma形雙攪刀混捏機中，控制混捏溫度為120±5°C混捏處理15-30min，最后將混捏好的物料取出后冷卻至40-50°C，澆入模具中，用油壓機在20MPa壓力下模壓成型，制得生坯；
(3)、焙燒:將生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接著將烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中(達到復合粘結劑不被氧化而碳化目的)，保證生坯埋入深度有IOmm深，并置入馬弗爐內進行焙燒:
加熱階段
a、25-200°C，升溫速率為2V Mn ;該階段主要是排除吸附的多余水分，同時復合粘結劑熔融且在重力作用下產生劇烈遷移，易造成復合粘結劑在試樣中分布不均勻，因此，升溫速度要快。
[0012]b、200-500°C，升溫速率為0.5°C /min ;該階段揮發分大量排出，同時復合粘結劑
逐漸結焦炭化，因此，升溫速 度要慢。
[0013]c、500-800°C，升溫速率為1.5°C /min ;該階段復合粘結劑的結焦網格將骨料牢固地粘合，800°C左右焦化過程結束。
[0014]d、800-1000°C，升溫速率為2V /min ;該階段焦化過程基本完成。
[0015]e> 1000 C保溫2小時；完善試樣各項理化指標。
[0016]冷卻階段
f、1000-800°C，降溫速率為0.80C /min ;冷卻溫度不宜太快，避免試樣會產生裂紋。
[0017]g、800°C以下采用自然降溫；
當溫度降至250-350°C時，將爐中物料取出即得到冷搗糊成品。
[0018]以下是本發明的具體實施例:
實施例1
一種高石墨質冷搗糊的制備方法，包括以下步驟:
(1)、配料:按重量百分比取骨料76%、粘結劑18%和2，4-二硝基甲苯6% ；
所述骨料的重量百分比組成為:人造石墨42%、電煅無煙煤28%、二硼化鈦8%、冶金焦12%和石油焦10% ；
所述粘結劑的重量百分比組成為:改質浙青32%、煤焦油60%和蒽油8% ；
所述人造石墨和二硼化鈦的粒度為O-0.1mm ；
所述電煅無煙煤、冶金焦和石油焦的粒度為O-Imm ;
所述改質浙青的粒度為O-0.5mm ；
(2)、混捏:先將骨料在三維立體混料機中混合3h，再將骨料置于恒溫烘箱中150°C下預熱3h,然后將骨料、粘結劑和2，4-二硝基甲苯先后加入Sigma形雙攪刀混捏機中，控制混捏溫度為120±5°C混捏處理15min，最后將混捏好的物料取出后冷卻至40°C，澆入模具中，用油壓機在20MPa壓力下模壓成型，制得生坯；
(3)、焙燒:將生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接著將烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中，保證生坯埋入深度有IOmm深，并置入馬弗爐內進行焙燒:
加熱階段
a、25~200°C，升溫速率為2V/min ；
b、200~500°C，升溫速率為 0.50C /min ；
C、500 ~800°C，升溫速率為 1.5°C /min ；
d、800~1000°C，升溫速率為 2V /min ；
e、1000°C保溫2小時；
冷卻階段
f、1000~800°C，降溫速率為 0.80C /min ；
g、800°C以下采用自然降溫；
當溫度降至250°C時，將爐中物料取出即得到冷搗糊成品。
[0019] 實施例2
一種高石墨質冷搗糊的制備方法，包括以下步驟:
(1)、配料:按重量百分比取骨料81%、粘結劑14%和2，4-二硝基甲苯5% ；
所述骨料的重量百分比組成為:人造石墨44%、電煅無煙煤24%、二硼化鈦12%、冶金焦8%和石油焦12% ；
所述粘結劑的重量百分比組成為:改質浙青34%、煤焦油55%和蒽油11% ；
所述人造石墨和二硼化鈦的粒度為O~0.1mm ；
所述電煅無煙煤、冶金焦和石油焦的粒度為O~Imm ;
所述改質浙青的粒度為O~0.5mm ；
(2)、混捏:先將骨料在三維立體混料機中混合3h，再將骨料置于恒溫烘箱中150°C下預熱3h,然后將骨料、粘結劑和2，4- 二硝基甲苯先后加入Sigma形雙攪刀混捏機中，控制混捏溫度為120±5°C混捏處理15~30min，最后將混捏好的物料取出后冷卻至50°C，澆入模具中，用油壓機在20MPa壓力下模壓成型，制得生坯；
(3)、焙燒:將生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接著將烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中，保證生坯埋入深度有IOmm深，并置入馬弗爐內進行焙燒:
加熱階段
a、25~200°C，升溫速率為2V/min ；
b、200~500°C，升溫速率為 0.50C /min ；
C、500 ~800°C，升溫速率為 1.5°C /min ；
d、800~1000°C，升溫速率為 2V /min ；` e、1000°C保溫2小時；
冷卻階段
f、1000~800°C，降溫速率為 0.80C /min ；g、800°C以下采用自然降溫；
當溫度降至350°C時，將爐中物料取出即得到冷搗糊成品。
[0020]實施例3
一種高石墨質冷搗糊的制備方法，包括以下步驟:
(1)、配料:按重量百分比取骨料80%、粘結劑16%和2，4-二硝基甲苯4% ；
所述骨料的重量百分比組成為:人造石墨46%、電煅無煙煤26%、二硼化鈦10%、冶金焦8%和石油焦10% ；
所述粘結劑的重量百分比組成為:改質浙青40%、煤焦油52%和蒽油8% ；
所述人造石墨和二硼化鈦的粒度為O-0.1mm ；
所述電煅無煙煤、冶金焦和石油焦的粒度為O-Imm ;
所述改質浙青的粒度為O-0.5mm ；
(2)、混捏:先將骨料在三維立體混料機中混合3h，再將骨料置于恒溫烘箱中150°C下預熱3h,然后將骨料、粘 結劑和2，4- 二硝基甲苯先后加入Sigma形雙攪刀混捏機中，控制混捏溫度為120±5°C混捏處理15-30min，最后將混捏好的物料取出后冷卻至45°C，澆入模具中，用油壓機在20MPa壓力下模壓成型，制得生坯；
(3)、焙燒:將生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接著將烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中，保證生坯埋入深度有IOmm深，并置入馬弗爐內進行焙燒:
加熱階段
a、25-200°C，升溫速率為2V/min ；
b、200-500°C，升溫速率為 0.50C /min ；
C、500 -800°C，升溫速率為 1.5°C /min ；
d、800-1000°C，升溫速率為 2V /min ；
e、1000°C保溫2小時；
冷卻階段
f、1000-800°C，降溫速率為 0.80C /min ；
g、800°C以下采用自然降溫；
當溫度降至300 °C時，將爐中物料取出即得到冷搗糊成品。
【權利要求】
1.一種高石墨質冷搗糊的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)、配料:按重量百分比取骨料76-82%、粘結劑14-18%和2，4-二硝基甲苯4-6% ； 所述骨料的重量百分比組成為:人造石墨42-48%、電煅無煙煤22-28%、二硼化鈦8-12%、冶金焦8-12%和石油焦8-12% ； 所述粘結劑的重量百分比組成為:改質浙青32-40%、煤焦油52-60%和蒽油8-12% ； 所述人造石墨和二硼化鈦的粒度為O-0.1mm ； 所述電煅無煙煤、冶金焦和石油焦的粒度為O-Imm ; 所述改質浙青的粒度為O-0.5mm ； (2)、混捏:先將骨料在混料機中混合3h，再將骨料置于恒溫烘箱中150°C下預熱3h，然后將骨料、粘結劑和2，4-二硝基甲苯先后加入混捏機中，控制混捏溫度為120±5°C混捏處理15-30min,最后將混捏好的物料取出后冷卻至40-50°C,用油壓機制成生還； (3)、焙燒:將生坯先在55°C烘干4h，然后在85°C下烘干2h，接著將烘干的生坯埋入具有冶金焦粉填充料的剛玉坩堝中，并置入馬弗爐內進行焙燒: 加熱階段 a、25-200°C，升溫速率為2V/min ； b、200-500°C，升溫速率為 0.50C /min ； C、500 -800°C，升溫速率為 1.5°C /min ； d、800-1000°C，升溫速率為 2V /min ； e、1000°C保溫2小時； 冷卻階段 f、1000-800°C，降溫速率為 0.80C /min ； g、800°C以下采用自然降溫； 當溫度降至250-350°C時，將爐中物料取出即得到冷搗糊成品。
2.如權利要求1所述的一種高石墨質冷搗糊的制備方法，其特征在于:所述人造石墨的固定碳含量大于99%，水分和揮發分的含量低于0.5%。
3.如權利要求1所述的一種高石墨質冷搗糊的制備方法，其特征在于:所述改質浙青的結焦值大于59%，軟化點在106-111°C之間，甲苯不溶物大于33%，哇啉不溶物大于14%，β樹脂大于18%。
【文檔編號】C01B31/02GK103449401SQ201310355437
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月15日 優先權日:2013年8月15日
【發明者】王維, 王書超, 包潘飛, 姚懷, 高兆鑫 申請人:河南科技大學