專利名稱：一種氧化石墨烯改性pan碳纖維原絲的制備方法
技術領域：
本發明屬于改性PAN纖維原絲的制備領域，特別涉及一種氧化石墨烯改性PAN碳纖維原絲的制備方法。
背景技術：
碳纖維具有質量輕，耐高溫，力學性能好等特點，在航空、航天、汽車、運動等許多高新技術領域獲得了廣泛的應用。生產碳纖維的前驅體主要有粘膠、聚丙烯腈(PAN)和浙青等有機纖維。采用PAN纖維制備碳纖維，生產工藝較其他方法簡單，產品的綜合性能良好， 因此得到迅速發展。碳纖維的性能好壞關鍵在于原絲的質量原絲中PAN分子的軸向取向和缺陷。原絲的內部缺陷在碳化后會幾乎形狀不變地保留在碳纖維中，原絲的結構、性能對預氧化、碳化中新的缺陷的產生也有決定性的影響，這些缺陷將導致碳纖維的力學性能特別是強度下降；取向度則很大程度上決定了碳化過程中形成的類石墨層片的取向，取向度的提高有利于提高碳纖維的拉伸強度和模量。因此力學性能良好的碳纖維應具有盡可能少的缺陷和高的類石墨層片取向度。在紡絲全過程中纖維在單軸牽伸應力作用下，PAN分子沿軸向擇優取向，然而在預氧化過程中，由于分子熱運動會產生解取向，只有在交聯和耐熱結構形成后，這種取向結構才能夠固定下來。因此如何降低預氧化過程中的解取向對提高碳纖維的性能具有重大意義。加入剛性的氧化石墨烯分子，有利于限制PAN分子由于熱運動引起的解取向。剛性分子材料具有良好的熱穩定性，在高溫下不易發生熱變形，如粘土、碳納米管、石墨烯等。Chae HG等人研究了將碳納米管加入用海島紡絲獲得的聚丙烯腈纖維碳化后的結構性能，發現當聚丙烯腈纖維的直徑為12 μ m時在同等條件下獲得的碳纖維類石墨微晶的擇優取向角從37. 3°減小到32. 9° (按照原文的意思，此取向角是類石墨微晶的層片方向與纖維軸的夾角，因此角度越小，取向度越高)，導致碳纖維的拉伸強度從2. OGPa提高到3. 2GPa，拉伸模量從302GPa提高到450GPa，而且纖維直徑減小時，提高幅度增加(Chae HG, Choi YH, Minus ML, Kumar S.Carbon nanotube reinforced small diameterpolyacrylonitriIe based carbon fier. Compos Sci Technol. 2009;69(3-4):406-13. X但碳納米管的應用也具有一定的局限性，首先碳納米管為二維管狀結構，不容易溶入到碳纖維的石墨層片當中，其次碳納米管的成本比較高，不適合大規模應用。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維層狀結構的一種碳質新材料，也是世界上最薄的材料，具有優異的電學、熱學和力學性能。石墨烯的特殊結構及性能使得它在微電子、聚合物復合等領域有廣泛的應用。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有相同的層狀結構，但氧化石墨烯的層間及層片邊緣含有含氧官能團(羥基、羧基、羰基和環氧基)，這些官能團使得氧化石墨烯更容易分散在水及有機溶劑中，而且氧化石墨烯的層間距更大，更有利于其他小分子的插層。因此，在聚合物復合方面應用氧化石墨烯來代替石墨烯
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種氧化石墨烯改性PAN碳纖維原絲的制備方法，該方法工藝簡單，成本低，所得氧化石墨烯改性的PAN纖維原絲取向度較PAN纖維原絲高，并且在熱穩定化過程中解取向較小。本發明的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，包括(I)將氧化石墨烯分散在溶劑中，超聲分散均勻后，進一步制備含氧化石墨烯的PAN紡絲原液；(2)將上述紡絲原液經過脫單、脫泡后通過濕法紡絲工藝紡絲，最后經水洗、干燥即得氧化石墨烯改性PAN纖維原絲。步驟(I)中所述的氧化石墨烯的層片尺寸在O. 01-100 μ m之間。步驟(I)中所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水 溶液或硝酸。步驟(I)中所述的制備含氧化石墨烯的PAN紡絲原液的方法為原位聚合法或共混法。所述的原位聚合法為將氧化石墨烯分散在溶劑中，超分散均勻后，加入丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二異丁腈，氮氣保護下反應形成均勻的紡絲原液。所述的氧化石墨烯占總單體(丙烯腈與丙烯酰胺之和)的質量百分數為O. 01-20wt. %。所述的氮氣保護下反應在50_70°C下反應10_30h。步驟(2)中所述的濕法紡絲工藝的具體參數為為了防止氧化石墨烯在紡絲過程中發生團聚，選用螺桿機噴絲頭，噴絲孔徑為O. 08mm;紡絲速度為2. 39m/min,紡絲溫度為70°C，牽伸比為4. 5 ;凝固浴為濃度為55wt%的二甲基亞砜水溶液，凝固浴溫度為40°C。本發明的技術關鍵是采用氧化石墨烯來改性PAN纖維，不同層片大小的氧化石墨烯對PAN纖維的影響不同。另外，溶劑對氧化石墨烯的溶解能力好，溶解度大，適用于不同氧化石墨烯含量的丙烯腈共聚體的紡絲，產品的可調整范圍廣。本發明在PAN纖維原絲中加入氧化石墨烯，由于氧化石墨烯的特殊片狀結構，在紡絲過程中它會誘導纖維沿纖維軸向取向，從而使得纖維原絲的取向度比普通原絲的取向度高，并且在熱處理過程中，這種剛性分子會限制纖維發生解取向，并在碳化過程中完全融入到碳纖維結構中，最終得到力學性能更好的高取向的PAN基碳纖維，具有良好的應用前
旦
-5^ O有益效果(I)本發明的改性PAN纖維原絲的制備方法簡單，成本低，可規模化生產；(2)本發明所得氧化石墨烯改性的PAN纖維原絲取向度較PAN纖維原絲高，并且在熱穩定化過程中解取向較小；與現有技術相比，本發明很好的克服了現有的PAN纖維在紡絲、熱穩定化和碳化過程中存在的缺陷，以及用其他碳材料改性PAN纖維所遇到的困難，應用前景廣闊。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。由于紡絲原液的制備及紡絲工藝等與現有技術是基本相同的，這些都為本領域普通技術人員所熟知，因此實施例將著重對不同氧化石墨烯的添加量、不同層片大小的氧化石墨烯以及不同紡絲原液的制備方法對PAN纖維的性能影響進行舉例。實施例I將O. 41g氧化石墨烯(氧化石墨烯占總單體的質量百分數為O. 5%)分散在300ml二甲基亞砜中，400w超聲3h (氧化石墨烯層片大小為50nm)，待其分散均勻，加入到四口燒瓶中，依次量取IOOml (密度為O. 806g/cm3)丙烯腈、I. 65g丙烯酰胺和O. 41g偶氮二異丁腈并加入到四口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，65°C下反應20h形成均勻的紡絲原液。紡絲原液經過脫單、脫泡后進行紡絲，原液溫度為70°C。凝固浴為二甲基亞砜水溶液，其濃度為55%，凝固浴溫度為40°C。紡絲速度為2. 39m/min，牽伸比為4. 5，經后續水洗、干燥便得到含氧化石墨烯的PAN纖維。對其進行X射線衍射分析，并測量力學性能，其取向度為84.8%，拉伸強度為O. 4GPa，初始模量為7. 67GPa。實施例2將O. 41g氧化石墨烯(氧化石墨烯占總單體的質量百分數為O. 5%)分散在300ml二甲基亞砜中，400w超聲5h (氧化石墨烯層片大小為40nm)，待其分散均勻，加入到四口燒瓶中，依次量取IOOml (密度為O. 806g/cm3)丙烯腈、I. 65g丙烯酰胺和O. 41g偶氮二異丁腈并加入到四口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，65°C下反應20h形成均勻的紡絲原液。紡絲原液經過脫單、脫泡后進行紡絲，原液溫度為70°C。凝固浴為二甲基亞砜水溶液，其濃度為55%，凝固浴溫度為40°C。紡絲速度為2. 39m/min，牽伸比為4. 5，經后續水洗、干燥便得到含氧化石墨烯的PAN纖維。對其進行X射線衍射分析，并測量力學性能，其取向度為82.6%，拉伸強度為O. 36GPa，初始模量為 7. 23GPa。實施例3將O. 41g氧化石墨烯(氧化石墨烯占總單體的質量百分數為O. 5%)分散在300ml二甲基亞砜中，400w超聲12h(氧化石墨烯層片大小為25nm)，待其分散均勻，加入到四口燒瓶中，依次量取IOOml (密度為O. 806g/cm3)丙烯腈、I. 65g丙烯酰胺和O. 41g偶氮二異丁腈并加入到四口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，65°C下反應20h形成均勻的紡絲原液。紡絲原液經過脫單、脫泡后進行紡絲，原液溫度為70°C。凝固浴為二甲基亞砜水溶液，其濃度為55%，凝固浴溫度為40°C。紡絲速度為2. 39m/min，牽伸比為4. 5，經后續水洗、干燥便得到含氧化石墨烯的PAN纖維。對其進行X射線衍射分析，并測量力學性能，其取向度為80%，拉伸強度為O. 3GPa，初始模量為6. 5GPa。實施例4將O. 62g氧化石墨烯(氧化石墨烯占總單體的質量百分數為O. 75%)分散在300ml 二甲基亞砜中，400w超聲4h (氧化石墨烯層片大小為50nm)，待其分散均勻，加入到四口燒瓶中，依次量取IOOml (密度為O. 806g/cm3)丙烯腈、I. 65g丙烯酰胺和O. 41g偶氮二異丁腈并加入到四口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，65°C下反應20h形成均勻的紡絲原液。紡絲原液經過脫單、脫泡后進行紡絲，原液溫度為70°C。凝固浴為二甲基亞砜水溶液，其濃度為55%，凝固浴溫度為40°C。紡絲速度為2. 39m/min，牽伸比為4. 5，經后續水洗、干燥便得到含氧化石墨烯的PAN纖維。對其進行X射線衍射分析，并測量力學性能，其取向度為80. 2%，拉伸強度為O. 33GPa，初始模量為 7. 06GPa。實施例5將O. 83g氧化石墨烯(氧化石墨烯占總單體的質量百分數為1%)分散在300ml 二甲基亞砜中，400w超聲5h (氧化石墨烯層片大小為50nm)，待其分散均勻，加入到四口燒瓶中，依次量取IOOml (密度為O. 806g/cm3)丙烯腈、I. 65g丙烯酰胺和O. 41g偶氮二異丁腈并加入到四口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，65°C下反應20h形成均勻的紡絲原液。紡絲原液經過 脫單、脫泡后進行紡絲，原液溫度為70°C。凝固浴為二甲基亞砜水溶液，其濃度為55%，凝固浴溫度為40°C。紡絲速度為2. 39m/min，牽伸比為4. 5，經后續水洗、干燥便得到含氧化石墨烯的PAN纖維。對其進行X射線衍射分析，并測量力學性能，其取向度為79.3%，拉伸強度為O. 34GPa，初始模量為 7. 35GPa。實施例6將O. 41g氧化石墨烯(氧化石墨烯占總單體的質量百分數為O. 5%)分散在IOOml 二甲基亞砜中，400w超聲3h(氧化石墨烯層片大小為50nm)。依次量取100ml(密度為O. 806g/cm3)丙烯腈、300ml 二甲基亞砜、I. 65g丙烯酰胺和O. 41g偶氮二異丁腈并加入到四口燒瓶中，攪拌并通入氮氣，65°C下反應20h得到PAN。將之前分散有氧化氧化石墨烯的二甲基亞砜溶液與PAN混合，并攪拌20h得到紡絲原液，經過脫單、脫泡后進行紡絲，原液溫度為70°C。凝固浴為二甲基亞砜水溶液，其濃度為55%，凝固浴溫度為40°C。紡絲速度為2. 39m/min,牽伸比為4. 5，經后續水洗、干燥便得到含氧化石墨烯的PAN纖維。對其進行X射線衍射分析，并測量力學性能，其取向度為78. 2%，拉伸強度為O. 30GPa，初始模量為6. 25GPa。
權利要求
1.一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，包括(1)將氧化石墨烯分散在溶劑中，超聲分散均勻后，進一步制備含氧化石墨烯的PAN紡絲原液；(2)將上述紡絲原液經過脫單、脫泡后通過濕法紡絲工藝紡絲，最后經水洗、干燥即得氧化石墨烯改性PAN纖維原絲。
2.根據權利要求I所述的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的氧化石墨烯的層片尺寸在O. 01-100 μ m之間。
3.根據權利要求I所述的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水溶液或硝酸。
4.根據權利要求I所述的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的制備含氧化石墨烯的PAN紡絲原液的方法為原位聚合法或共混法。
5.根據權利要求4所述的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述的原位聚合法為將氧化石墨烯分散在溶劑中，超聲分散均勻后，加入丙烯腈、丙烯酰胺和偶氮二異丁腈，氮氣保護下反應形成均勻的紡絲原液。
6.根據權利要求5所述的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述的氧化石墨烯占總單體的質量百分數為O. 01-20%。
7.根據權利要求5所述的一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，其特征在于 所述的氮氣保護下反應在50-70°C下反應10-30h。
全文摘要
本發明涉及一種氧化石墨烯改性PAN纖維原絲的制備方法，包括將氧化石墨烯分散在溶劑中，超聲分散均勻后，進一步制備含氧化石墨烯的PAN紡絲原液；將上述紡絲原液經過脫單、脫泡后通過濕法紡絲工藝紡絲，最后經水洗、干燥即得氧化石墨烯改性PAN纖維原絲。本發明工藝簡單，成本低，適合于工業化生產，所得氧化石墨烯改性的PAN纖維原絲具有取向度高、強度高以及在熱穩定化過程中不易發生解取向的特點。
文檔編號D01F9/22GK102704027SQ20121019720
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月14日 優先權日2012年6月14日
發明者呂永根, 姚莉麗, 鞏娜娟, 陸葉濤 申請人:東華大學