一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法

一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法
【專利摘要】本發明公開了一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法，包括黃磷漂洗、空氣凈化、燃燒、水合吸收、凈化工序，采用超純水凈化黃磷和磷酸凈化燃燒空氣，矩形管氣化黃磷燃燒，采用化學沉淀法對磷酸做初步凈化除雜，再采用隔板結晶器結晶對磷酸進行深度凈化提純得到電子級磷酸。本發明有效地保證了電子酸原料的高純度，水位差安全輸送，黃磷燃燒效果好，在隔板結晶器內結晶，增加了單位結晶面積，提高了結晶效率。并有效利用黃磷燃燒余熱，降低電子級磷酸的生產能耗，具有較好的經濟效益和社會效益。
【專利說明】一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及磷化工行業中磷酸生產【技術領域】，涉及一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法。
【背景技術】:
[0002]電子級磷酸屬于高純磷酸，廣泛用于大規模集成電路、薄膜液晶顯示器(TFT-1XD)等微電子工業，主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、導電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用于液晶面板部件的清洗，純度較高的主要用于電子晶片生產過程的清洗和蝕刻，由于不溶性固體顆粒或者金屬離子都可能在微細電路之間導通電流，使之短路，所以電子級磷酸對不溶性固體顆粒和絕大多數金屬離子含量都有苛刻的要求。
[0003]由于電子級磷酸中要求金屬離子雜質含量極少，分離難度較大，通常以食品級磷酸或初步提純過的工業級磷酸為原料來制備電子級磷酸。目前，磷酸的凈化方法一般有:溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、結晶法等。與其它幾種方法相比，結晶法有著能耗低、設備簡單、操作成本小、污染小的優點，同時產品純度高，色度好，一直被作為電子級磷酸制備的重點研究方法。
[0004]中國專利CN200910094409.3，一種用黃磷直接制取電子級磷酸的方法涉及磷酸生產方法，是將經凈化預處理的工業黃磷放入燃燒塔，經過多級除油、除雜、控濕的空氣，使工業黃磷充分燃燒，然后將燃燒產生的氣體五氧化二磷送入吸收塔，使用純水進行循環吸收，吸收產生的磷酸濃度達到85.0% -87.0%后，送入磷酸凈化后處理設備，經陰、陽離子脫除、曝氣、多級過濾凈化處理后，在萬級或千級空氣凈化環境下凈化。該法生產工藝復雜，生產環境要求苛刻，產品質量難以控制。
[0005]中國專利200610013611.5用熔融結晶法制備電子級磷酸，在_45~_35°C下掛壁產生晶種然后升溫至-2~-10°C，循環加入原料使其在晶體表面生長至厚度達到2~4cm時開始升溫，排除液體質量為10~40%時停止，產率在12~20%。此方法操作溫度極低，能耗大，且需要對原料進行預處理除去砷，操作時間長，生產成本高，產率低。
[0006]中國專利201010100473.0用流動層析結晶法制備高純磷酸，采用外加聲場出晶，對所用原料純度要求極高(主要雜質離子濃度均小于1.7mg/L,且需微孔膜過濾處理)，應用難度較大，不易于工業化。
[0007]中國專利201010104321.8采用液膜結晶法制備電子級磷酸，在10~20°C的壁面上加入晶種同時開始降溫，通過分布器將原料磷酸液體加在壁面上，原料呈液膜狀態流過晶種，在壁面生長成晶膜，達到降溫終點5~10°C待母液充分排除后開始升溫發汗，發汗至15~29°C時終止。該方法是一個動態的結晶操作過程，未結晶母液即時排出。通過一次性的降溫結晶一‘〖亙溫 排液——升溫熱處理來提純產品。該法改進了晶種產生方式，將操作溫度提高到容易達到的區間，兩次結晶產率20~30%。但是，用該方法制備得到的電子級磷酸中 Na、Al、Mg、Cr 等離子濃度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L),不能滿足用戶日益更新的需求，仍需進一步改進。

【發明內容】
:
[0008]本發明的目的:是為了解決上述現有技術中存在的問題，旨在提供一種流程簡單，實用性強，產品成本較低，產品質量穩定，創造良好經濟效益的隔板結晶電子級磷酸生產方法。
[0009]本發明的技術方案是:
[0010]凈化黃磷與潔凈空氣,使黃磷得到充分燃燒,黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體在水合吸收塔中用稀酸或超純水循環吸收，用五硫化二磷、雙氧水、活性炭對粗磷酸做初步除雜，再采用隔板結晶器結晶進行磷酸的深度除雜提純得到電子級磷酸。
[0011]本發明是這樣實現的:
[0012]一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法，包括黃磷漂洗、空氣凈化、燃燒、水合吸收、凈化工序，其特征在于:采用超純水凈化黃磷和磷酸凈化燃燒空氣，矩形管氣化黃磷燃燒，采用化學沉淀法對磷酸做初步凈化除雜，再采用隔板結晶器結晶對磷酸進行深度凈化提純得到電子級磷酸，具體操作步驟如下:
[0013]A、黃磷漂洗:將黃磷輸入盛有60~80°C超純水的漂洗槽中，開啟循環泵反復漂洗10~30分鐘；
[0014]B、熔磷:將漂洗的黃磷投入設夾套的高位供磷槽中，加熱熔融，沉淀；
[0015]C、空氣凈化:開啟空氣洗滌塔，空氣經洗滌塔中的磷酸洗滌除塵、除濕后進入黃磷燃燒爐；
[0016]D、燃燒:經漂洗后的液態磷在磷計量槽一定的水位差條件下在燃燒塔底部不斷地供液態黃磷，液態黃磷與潔凈空氣在矩形管氣化黃磷燃燒爐充分燃燒，矩形管不斷吸收黃磷燃燒熱直至管內的黃磷氣化成磷蒸汽，燃燒產生的五氧化二磷氣體借助尾部風機造成的負壓10000~15000Pa自塔頂進入主吸收塔，液態黃磷燃燒需要的凈化空氣由塔下段的一個或多個進風口調節供給，氣態黃磷燃燒熱部分由塔壁夾套水吸收，熱水供液態黃磷保溫和結晶熔融使用，部分氣態黃磷燃燒熱隨燃燒產生的五氧化二磷氣體帶走，進入主吸收塔；
[0017]E、水合吸收:從主吸收塔頂部進入的黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體，由三個酸噴頭噴灑稀酸和塔內頂部溢流槽的大量溢流磷酸順流時吸收，酸酐的水化熱一部分借循環酸帶走，一部分傳給夾套水帶走，一部隨氣體進入副吸收塔；從主吸收塔底部出風口出來的未吸收完的五氧化二磷氣體，由副吸收塔頂部兩個稀噴頭噴灑稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用與主吸收塔一樣，氣體從副塔頂部進入酸霧吸收除霧系統；從主吸收塔底部流出的濃磷酸進入濃酸槽，不符合濃度要求的次濃磷酸進入次濃磷酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主吸收塔供循環酸；從副吸收塔底部流出的稀磷酸進入稀酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主、副吸收塔和文氏管供循環酸，未吸收完的五氧化二磷氣體，一部分供塔噴頭噴酸吸收；一部供吸收塔頂部溢流槽的溢流吸收。
[0018]當在循環槽發現主吸收塔和副吸收塔出口酸由于磷未充分氧化，而出現紅酸和黃酸時，應減少投磷量，然后根據情況在循環槽處緩慢加入一定量的雙氧水，約經20-30分鐘系統循環，完全氧化酸色度正常后，再調整投磷量；濃磷酸槽的酸經檢驗合格后，送除雜處理槽；
[0019]F、一級化學凈化:濃磷酸槽的磷酸，經循環酸泵的旁路酸管出酸通過文里管進脫砷反應器，在保溫60~80°C情況下，根據砷含量加入1.3倍五硫化二磷反應20~60分鐘脫砷除雜，若酸色不好，要加入活性炭脫色，脫砷反應器加熱保溫由燃燒塔產生的熱水，通過保溫管道供給，反應完全后經脫砷過濾機過濾，去除砷、氟、鉛、汞、鎘對人體有害的元素和活性炭，再在脫硫塔脫氣去除硫，除硫保持槽內磷酸溫度60~80°C，酸循環40~90分鐘，然后打入結晶器進行二級結晶凈化；濾渣經熱水洗滌后甩干，用石灰中和，運往廢料池排放，水洗清液返回磷酸生產系統；
[0020]G、二級結晶凈化:將原料酸打至儲酸格1/2~4/5液位處，將_15~0°C的鹽水打入隔板結晶器儲水格中，按一級化學凈化磷酸重量的5%。~10%。將磷酸半水晶種涂抹至儲酸格內壁，誘發結晶，晶體開始成長，結晶層厚度逐漸增大，待晶層厚度達2~5cm時，排出儲水格的鹽水，排除儲酸格液相，靜置15~30min使結晶面上的殘余液相滴盡，打開洗晶裝置，用超純水或上一次的稀酸成品洗滌晶柱表面及儲酸槽殘余的液相并排盡，將黃磷燃燒爐的夾套熱水輸入儲水格，使儲酸格壁上的結晶受熱熔融，晶層逐漸發汗熔融，取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的酸打入調酸罐調節磷酸的溫度及濃度；酸溫調至40°C以上以確保無磷酸晶體殘余，根據需要調節濃度后進行包裝。
[0021]本發明的優點:
[0022]1、本發明采用本企業安全供磷裝置專利技術，燃燒熔融原料黃磷由燃燒塔的底部進入燃燒室，在低位熔磷槽中以水位差安全輸送，避免了傳統生產線中用高壓泵或壓縮空氣將處于高危狀態下的熔融黃磷輸送到高位槽，然后再經高壓噴射燃燒這一危險的操作環節。
[0023]2、本方法采用`超純水對黃磷原料熔融和漂洗除雜預處理，有效地保證了電子酸原料的高純度。
[0024]3、本方法采用磷酸洗滌塔對黃磷燃燒所需的空氣進行凈化除濕、除雜，有效地避免空氣帶入水汽及粉塵引起的黃磷燃燒效果不理想及產品雜質含量增高的問題。
[0025]4、氣態黃磷與潔凈空氣在矩形管氣化黃磷燃燒爐充分燃燒。
[0026]5、本方法通過采用隔板結晶器使磷酸在隔板面上結晶，增加了單位結晶面積，提聞了結晶效率。
[0027]6、本方法在結晶器內設置洗晶裝置，對晶柱表面及儲酸槽殘余液相的噴淋洗滌，避免了雜質含量較高的液相與純凈晶體混溶引起的產品質量下降的情況。
[0028]7、本方法采用雙氧水和活性炭對磷酸進行化學和物理脫色，保證了電子級磷酸的白度。
[0029]8、本方法有效利用黃磷燃燒余熱，降低電子級磷酸的生產能耗。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0030]附圖1:為本發明工藝流程示意圖。
[0031]如圖所示，本工藝流程主要包括:黃磷漂洗、空氣凈化、燃燒、水合吸收、一級化學凈化和二級結晶凈化工序。【具體實施方式】:
[0032]下面結合實施例對本發明進一步說明，所列實施例僅在于說明本發明而不限于本發明。
[0033]實施例一:
[0034]將黃磷輸入預先裝有65°C超純水的黃磷漂洗槽中，漂洗槽夾套熱水加熱，開啟循環漂洗泵反復漂洗黃磷，將溶于水的雜質經熱水浮選除去，液態磷由恒定磷液位裝置流入磷計量槽，該裝置使液態磷保持計量槽一定的磷液位，以水位差和閥門控制向燃燒塔供磷。黃磷管道采用熱水夾套保溫，以使液態磷保持流體狀態。保溫熱水來自燃燒塔夾套，在熱水位差的作用下，流入熔磷槽和磷計量槽夾套，出來后進入冷凝水池，經冷凝水泵又將水打入塔夾套，以保證熔磷槽和磷計量槽內熔磷溫度恒定需要的熱水。
[0035]開啟空氣洗滌塔的風機和酸循環泵，空氣經洗滌塔中的磷酸洗滌除塵、除濕后進入黃磷燃燒爐。
[0036]液態磷在磷計量槽一定的水位差條件下在燃燒塔底部不斷地供磷，氣態黃磷與潔凈空氣在矩形管氣化黃磷燃燒爐充分燃燒，借助尾部風機造成的負壓IlOOOPa自塔頂進入主吸收塔。磷燃燒需要的凈化空氣由塔下段兩側的進風口調節供給。黃磷燃燒熱部分由塔壁夾套水吸收，熱水供溶磷保溫用；部分隨燃燒產生的P2O5等氣體帶走，進入主吸收塔。
[0037]從主吸收塔頂部進入的磷燃燒產生的五氧化二磷氣體，由三個酸噴頭噴稀酸和塔內頂部溢流槽的大量溢流磷酸順流時吸收，酸酐的水化熱一部分借循環酸帶走，一部分傳給夾套水帶走，一部隨氣體進入副吸收塔。從主吸收塔底部出風口出來的未吸收完的五氧化二磷氣體，由副吸收塔頂部兩個稀噴頭噴酸逆流吸收，副吸收塔的作用與主吸收塔一樣，氣體從副塔頂部進入酸霧吸收除霧系統。從主吸收塔底部流出的濃磷酸進入濃酸槽；從主吸收塔底部流出的次濃磷酸進入次濃磷酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45°C，向主吸收塔供循環酸；從副吸收塔底部流出的`稀磷酸進入稀酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45°C，向主、副吸收塔和文氏管供循環酸，未吸收完的五氧化二磷氣體，一部分供塔噴頭噴酸吸收；一部供吸收塔頂部溢流槽的溢流吸收。
[0038]當在循環塔發現主吸收塔和副吸收塔出口酸由于磷未充分氧化，而出現紅酸和黃酸時，應減少投磷量，然后根據情況在循環槽處緩慢加入一定量的雙氧水，約經20-30分鐘系統循環，完全氧化酸色度正常后，再調整投磷量。循環酸槽的酸經檢驗合格后，送除雜處理槽。
[0039]循環酸槽的磷酸，經循環酸泵的旁路酸管出酸通過文里管進脫砷反應槽，在保溫60°C情況下，根據砷含量加入1.3倍五硫化二磷反應30分鐘脫砷。反應槽夾套加熱保溫由燃燒塔產生的熱水，通過保溫管道供給，反應完全后經板框壓濾機過濾后清液進入脫色槽，鼓泡脫氣去除硫，保持槽內酸溫60°C，鼓泡40分鐘后降溫；若酸色不好，要加入雙氧水進一步氧化脫色，然后打入二級原料酸儲存槽。
[0040]將原料酸打至隔板結晶器的儲酸格3/4液位處，4格酸共3000kg，酸溫26°C，濃度86.5%，將-10°C的鹽水打入儲水格中循環冷卻，按原料酸重量的5%。將磷酸半水晶種涂抹至儲酸格內壁，誘發結晶，晶體開始成長，結晶層厚度逐漸增大，待晶層厚度達3cm時，停止通鹽水,排除液相,靜置20min使結晶面上的殘余液相滴盡，晶層的質量為1450kg,打開洗晶裝置，用超純水洗滌晶體表面及儲酸格底部殘余的液相并排盡；將黃磷燃燒爐的夾套熱水輸入儲水格，使儲酸格壁上的結晶受熱熔融，取熔融酸樣做ICP-MS檢測，檢測結果如表-1，熔融酸樣輸送至調酸罐調節濃度調至87%，作為二次結晶的原料酸。
[0041]表-1:一次結晶熔融酸樣ICP-MS檢測結果單位:ppb
[0042]
【權利要求】
1.一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法，包括黃磷漂洗、空氣凈化、燃燒、水合吸收、凈化工序，其特征在于:采用超純水凈化黃磷和磷酸凈化燃燒空氣，矩形管氣化黃磷燃燒，采用化學沉淀法對磷酸做初步凈化除雜，再采用隔板結晶器結晶對磷酸進行深度凈化提純得到電子級磷酸，具體操作步驟如下: A、黃磷漂洗:將黃磷輸入盛有60~80°C超純水的漂洗槽中，開啟循環泵反復漂洗10~30分鐘； B、熔磷:將漂洗的黃磷投入設夾套的高位供磷槽中，加熱熔融，沉淀； C、空氣凈化:開啟空氣洗滌塔，空氣經洗滌塔中的磷酸洗滌除塵、除濕后進入黃磷燃燒爐； D、燃燒:經漂洗后的液態磷在磷計量槽一定的水位差條件下在燃燒塔底部不斷地供液態黃磷，液態黃磷與潔凈空氣在矩形管氣化黃磷燃燒爐內充分燃燒，燃燒產生的五氧化二磷氣體借助尾部風機造成的負壓10000~15000Pa自塔頂進入主吸收塔，液態黃磷燃燒需要的凈化空氣由塔下段的一個或多個進風口調節供給，氣態黃磷燃燒熱部分由塔壁夾套水吸收，熱水供液態黃磷保溫和結晶熔融使用，部分液態黃磷燃燒熱隨燃燒產生的五氧化二磷氣體帶走，進入主吸收塔； E、水合吸收:采用兩步法水合吸收五氧化二磷氣體； F、一級化學凈化:采用五硫化二磷脫砷、鼓泡脫氣去除硫和雙氧水脫色； G、二級結晶凈化:采用隔板結晶器結晶、洗晶和熔融，取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的酸打入調酸罐調節磷酸的溫度及濃度，酸溫調至40°C以上以確保無磷酸 晶體殘余，根據需要調節濃度后進行包裝。
2.根據權利要求1所述的一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的兩步法水合吸收是:從主吸收塔頂部進入的黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體，由三個酸噴頭噴灑稀酸和塔內頂部溢流槽的大量溢流磷酸順流時吸收，酸酐的水化熱一部分借循環酸帶走，一部分傳給夾套水帶走，一部隨氣體進入副吸收塔；從主吸收塔底部出風口出來的未吸收完的五氧化二磷氣體，由副吸收塔頂部兩個稀噴頭噴灑稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用與主吸收塔一樣，氣體從副塔頂部進入酸霧吸收除霧系統；從主吸收塔底部流出的濃磷酸進入濃酸槽，不符合濃度要求的次濃磷酸進入次濃磷酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主吸收塔供循環酸；從副吸收塔底部流出的稀磷酸進入稀酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主、副吸收塔和文氏管供循環酸，未吸收完的五氧化二磷氣體，一部分供塔噴頭噴酸吸收；一部供吸收塔頂部溢流槽的溢流吸收； 當在循環槽發現主吸收塔和副吸收塔出口酸由于磷未充分氧化，而出現紅酸和黃酸時，應減少投磷量，然后根據情況在循環槽處緩慢加入一定量的雙氧水，約經20-30分鐘系統循環，完全氧化酸色度正常后，再調整投磷量，濃磷酸槽的酸經檢驗合格后，送除雜處理槽。
3.根據權利要求1所述的一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的一級化學凈化方法是:濃磷酸槽的磷酸，經循環酸泵的旁路酸管出酸通過文里管進脫砷反應器，在保溫60~80°C情況下，根據砷含量加入1.3倍五硫化二磷反應20~60分鐘脫砷除雜，若酸色不好，要加入活性炭脫色，脫砷反應器加熱保溫由燃燒塔產生的熱水，通過保溫管道供給，反應完全后經脫砷過濾機過濾，去除砷、氟、鉛、汞、鎘對人體有害的元素和活性炭，再在脫硫塔脫氣去除硫，除硫保持槽內磷酸溫60~80°C，酸循環40~90分鐘，然后打入結晶器進行二級結晶凈化；濾渣經熱水洗滌后甩干，用石灰中和，運往廢料池排放，水洗清液返回磷酸生產系統。
4.根據權利要求1所述的一種隔板結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的二級結晶凈化方法是:將原料酸打至儲酸格1/2~4/5液位處，開啟攪拌機，將-15~0°C的鹽水打入隔板結晶器儲水格中，按一級化學凈化磷酸重量的5%。~10%。將磷酸半水晶種涂抹至儲酸格內壁，誘發結晶，晶體開始成長，結晶層厚度逐漸增大，待晶層厚度達2~5cm時，排出儲水格的鹽水，排除儲酸格液相，靜置15~30min使結晶面上的殘余液相滴盡，打開洗晶裝置，用超純水或上一次的稀酸成品洗滌晶柱表面及儲酸槽殘余的液相并排盡，將黃磷燃燒爐的夾套熱水輸入 儲水格，使儲酸格壁上的結晶受熱熔融，晶層逐漸發汗熔融。
【文檔編號】C01B25/20GK103754843SQ201310744423
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】林軍, 吳小海, 蘇杰文, 王文營 申請人:廣西明利化工有限公司