一種列管結晶生產電子級磷酸的方法
【專利摘要】本發明公開了一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，將原料酸輸送至裝有立式列管的儲酸槽中，向立式列管通入冷卻介質，將磷酸半水晶種投加至立式列管的外壁上，誘發結晶，待結晶層厚度達4.5~6cm時，停止通入并排出立式列管中的冷卻介質，排出儲酸槽中的，用洗晶液洗滌晶體表面及儲酸槽內殘余的液相并排盡；向立式列管通入熱水，結晶層逐級發汗熔融，進行四級發汗；最后調節磷酸的溫度及濃度制得成品電子級磷酸。本發明操作簡單，能耗低，產品純度高，產品回收率高，充分利用能源，降低了生產成本，具有良好的經濟效益。
【專利說明】一種列管結晶生產電子級磷酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于磷化工【技術領域】，涉及一種列管結晶生產電子級磷酸的方法。
【背景技術】
[0002]電子級磷酸屬于高純磷酸，廣泛用于大規模集成電路、薄膜液晶顯示器(TFT-1XD)等微電子工業，主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、導電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用于液晶面板部件的清洗，純度較高的主要用于電子晶片生產過程的清洗和蝕刻，由于不溶性固體顆粒或者金屬離子都可能在微細電路之間導通電流，使之短路，所以電子級磷酸對不溶性固體顆粒和絕大多數金屬離子含量都有苛刻的要求。
[0003]由于電子級磷酸中要求金屬離子雜質含量極少，分離難度較大，通常以食品級磷酸或初步提純過的工業級磷酸為原料來制備電子級磷酸。目前，磷酸的凈化方法一般有:溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、結晶法等。與其它幾種方法相比，結晶法有著能耗低、設備簡單、操作成本小、污染小的優點，同時產品純度高，色度好，一直被作為電子級磷酸制備的重點研究方法。
[0004]中國專利200610013611.5公開了一種熔融結晶法制備電子級磷酸的方法，包括以下步驟:工業級磷酸經過初步除砷，然后掛晶膜后，結晶管升溫至-2~1(TC，通過28°C的磷酸入結晶器循環，讓晶層生長至2lcm;保持結晶管的溫度靜置15~25分鐘后以2飛。C /h的升溫速率使結晶管的溫度升高，熔化晶層質量為原先晶層質量的10-40%時停止；用溫度在磷酸半水晶 體熔點附近的清洗液酸清洗晶層。該方法的產率為12~20%。此方法操作溫度極低，能耗大，且需要對原料進行預處理除去砷，操作時間長，生產成本高，產率低。
[0005]中國專利201010100473.0公開了一種流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，該方法用流動層析結晶法制備高純磷酸，采用外加聲場出晶，對所用原料純度要求極高(主要雜質離子濃度均小于1.7mg/L，且需微孔膜過濾處理)，應用難度較大，不易于工業化。
[0006]中國專利201010104321.8采用液膜結晶法制備電子級磷酸，在10~20°C的壁面上加入晶種同時開始降溫，通過分布器將原料磷酸液體加在壁面上，原料呈液膜狀態流過晶種，在壁面生長成晶膜，達到降溫終點5~10°C待母液充分排除后開始升溫發汗，發汗至15~29°C時終止。該方法是一個動態的結晶操作過程，未結晶母液即時排出。通過一次性的降溫結晶一‘〖亙溫排液——升溫熱處理來提純產品。該法改進了晶種產生方式，將操作溫度提高到容易達到的區間，兩次結晶產率20~30%。但是，用該方法制備得到的電子級磷酸中 Na、Al、Mg、Cr 等離子濃度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L),不能滿足用戶日益更新的需求，仍需進一步改進。
【發明內容】
[0007]本發明為了克服現有技術的不足，提供了一種能夠提高磷酸的提純效率，提高磷酸回收率，工藝流程簡單，操作方便的高純度電子級磷酸生產方法。
[0008]本發明的技術方案如下:
一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:以食品級磷酸液體為原料酸，通過結晶、多級熔融發汗，使磷酸逐步得到提純，得到合格的電子級磷酸；具體操作步驟如下:(O裝料:將原料酸輸送至裝有立式列管的儲酸槽中，原料酸體積為儲酸槽容積的1/2^4/5 ;向立式列管通入冷卻介質，循環冷卻原料酸；
(2)結晶:將磷酸半水晶種投加至立式列管的外壁上，誘發結晶，晶體開始由立式列管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大；待結晶層厚度達4.5飛cm時，停止通入并排出立式列管中的冷卻介質；
(3)排液:排出儲酸槽中的，靜置3(T35min，使結晶層表面附著的殘余液相盡量滴下、排盡；
(4)洗晶:啟動洗晶裝置，用洗晶液洗滌晶體表面及儲酸槽內殘余的液相并排盡；
(5)熔晶發汗:向立式列管通入熱水，使立式列管內部的溫度呈梯度緩慢上升，結晶層逐級發汗熔融，進行四級發汗，每級發汗后分別接取熔融的酸液；四級的接取酸量依次為結晶層重量的10%、20%、30%和40% ；
(6)調酸:取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的磷酸輸送至調酸罐中，調節磷酸的溫度及濃度制得成品電子級磷酸；若不合格，則輸送至儲酸槽槽從步驟(1)開始進行二次結晶循環。
[0009]以上所述的步驟(5)中，每級發汗熔晶升溫速率為f5°C /h ;第一級發汗的熔晶溫度為2(T30°C ;下一級發汗的熔晶溫度比前一級發汗的熔晶溫度高5~8°C。
[0010]以上所述的原料酸食品`級磷酸的質量濃度為86~88%，控制溫度為26~30°C。
[0011]以上所述的冷卻介質為冷鹽水或者冰水；所述的冷卻介質的溫度為-10~(TC。
[0012]以上所述的晶種投加量為原料酸重量的5~10%。；所述的晶種采用液體晶漿，采用噴淋或涂刷的方法加在立式列管上，保證管壁上掛有晶種。
[0013]以上所述的洗晶液為超純水或稀磷酸；所述的稀磷酸為步驟(6)調酸制得的成品稀磷酸。
[0014]以上步驟(6)中所述的調酸控制磷酸溫度> 40°C，按電子級磷酸產品需求調節磷酸濃度。
[0015]以上步驟(5)中所述的熱水為熱法磷酸生產中黃磷燃燒爐的夾套熱水，溫度為50^90 0C ；
以上所述的立式列管為4根以上，垂直均勻分布在儲酸槽內。
[0016]相比于現有技術，本發明具有以下優點和積極效果:
1、本發明通過采用立式列管作結晶載體，使結晶體懸掛在立式列管上，在晶、液兩相分離時可使雜質含量高的液相徹底排出，保證了結晶的提純效率。
[0017]2、本發明利用超純水或上一次生產得出的稀磷酸對晶體表面及儲酸槽殘余液相的噴淋洗滌，避免了雜質含量較高的液相與純凈晶體混溶引起的產品質量下降的情況。
[0018]3、本發明采用熱法磷酸生產過程中產生的余熱作為熔融晶體的熱源，充分利用能源，降低了生產成本，具有良好的經濟效益。
[0019]4、本發明操作簡單，能耗低，產品純度高，產品回收率高，是一種可以應對電子級磷酸產品升級要求的、有工業應用價值的生產方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明一種列管結晶生產電子級磷酸的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
[0022]實施例1:
一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，以質量濃度為86%，溫度為26°C的食品級磷酸液體為原料酸，將原料酸輸送至垂直均勻分布有4根立式列管的儲酸槽中，原料酸體積為儲酸槽容積的1/2。向立式列管通入溫度為-10°C的冷鹽水，循環冷卻原料酸。采用噴淋的方法將為液體晶漿的磷酸半水晶種投加至立式列管的外壁上，保證壁上掛有晶種。誘發結晶，晶體開始由立式列管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大；待結晶層厚度達4.5cm時，停止通入并排出立式列管中的冷鹽水。排出儲酸槽中的，靜置30min，使結晶層表面附著的殘余液相盡量滴下、排盡；啟動洗晶裝置，用超純水作為洗晶液洗滌晶體表面及儲酸槽內殘余的液相并排盡。向立式列管通入來自熱法磷酸生產中黃磷燃燒爐中，溫度為50°C的夾套熱水，使立式列管內部的溫度呈梯度緩慢上升，結晶層逐級發汗熔融，每級發汗熔晶升溫速率為1°C /h ;進行四級發汗，第一級發汗的熔晶溫度為30°C;下一級發汗的熔晶溫度比前一級發汗的熔晶溫度高5°C;每級發汗后分別接取熔融的酸液；四級的接取酸量依次為結晶層重量的10%、20%、30%和40% ;取每級熔融取得的酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的磷酸輸送至調酸罐中，調節磷酸的溫度40°C，按電子級磷酸產品需求調節磷酸濃度，制得成品電子級磷酸；若不合格，則輸送至儲酸槽中開始進行二次結晶循環。
[0023]實施例2:
一種列管結晶生產電子級磷 酸的方法，以質量濃度為87%，溫度為28°C的食品級磷酸液體為原料酸，將原料酸輸送至垂直均勻分布有6根立式列管的儲酸槽中，原料酸體積為儲酸槽容積的3/5。向立式列管通入溫度為_5°C的冷鹽水，循環冷卻原料酸。采用噴淋的方法將為液體晶漿的磷酸半水晶種投加至立式列管的外壁上，保證壁上掛有晶種。誘發結晶，晶體開始由立式列管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大；待結晶層厚度達5cm時，停止通入并排出立式列管中的冷鹽水。排出儲酸槽中的，靜置35min，使結晶層表面附著的殘余液相盡量滴下、排盡；啟動洗晶裝置，用超純水作為洗晶液洗滌晶體表面及儲酸槽內殘余的液相并排盡。向立式列管通入來自熱法磷酸生產中黃磷燃燒爐中，溫度為70°C的夾套熱水，使立式列管內部的溫度呈梯度緩慢上升，結晶層逐級發汗熔融，每級發汗熔晶升溫速率為3°C /h ;進行四級發汗，第一級發汗的熔晶溫度為25°C;下一級發汗的熔晶溫度比前一級發汗的熔晶溫度高6°C;每級發汗后分別接取熔融的酸液；四級的接取酸量依次為結晶層重量的10%、20%、30%和40% ;取每級熔融取得的酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的磷酸輸送至調酸罐中，調節磷酸的溫度50°C，按電子級磷酸產品需求調節磷酸濃度，制得成品電子級磷酸；若不合格，則輸送至儲酸槽中開始進行二次結晶循環。在二次結晶循環中，可將前一次制得的磷酸調制的稀酸作為洗晶液對二次結晶的晶體表面及儲酸槽內殘余的液相進行洗滌。[0024]實施例3:
一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，以質量濃度為88%，溫度為30°C的食品級磷酸液體為原料酸，將原料酸輸送至垂直均勻分布有8根立式列管的儲酸槽中，原料酸體積為儲酸槽容積的4/5。向立式列管通入溫度為0°C的冰水，循環冷卻原料酸。采用涂刷的方法將為液體晶漿的磷酸半水晶種投加至立式列管的外壁上，保證壁上掛有晶種。誘發結晶，晶體開始由立式列管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大；待結晶層厚度達6cm時，停止通入并排出立式列管中的冰水。排出儲酸槽中的，靜置35min，使結晶層表面附著的殘余液相盡量滴下、排盡；啟動洗晶裝置，用超純水作為洗晶液洗滌晶體表面及儲酸槽內殘余的液相并排盡。向立式列管通入來自熱法磷酸生產中黃磷燃燒爐中，溫度為90°C的夾套熱水，使立式列管內部的溫度呈梯度緩慢上升，結晶層逐級發汗熔融，每級發汗熔晶升溫速率為5°C /h ;進行四級發汗，第一級發汗的熔晶溫度為20°C ;下一級發汗的熔晶溫度比前一級發汗的熔晶溫度高8°C ;每級發汗后分別接取熔融的酸液；四級的接取酸量依次為結晶層重量的10%、20%、30%和40% ;取每級熔融取得的酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的磷酸輸送至調酸罐中，調節磷酸的溫度60°C，按電子級磷酸產品需求調節磷酸濃度，制得成品電子級磷酸；若不合格，則輸送至儲酸槽中開始進行二次結晶循環。在二次結晶循環中，可將前一次制得的磷酸調制的稀酸作為洗晶液對二次結晶的晶體表面及儲酸槽內殘余的液相進行洗滌。`
【權利要求】
1.一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:以食品級磷酸液體為原料酸，通過結晶、多級熔融發汗，使磷酸逐步得到提純，得到合格的電子級磷酸；具體操作步驟如下: (1)裝料:將原料酸輸送至裝有立式列管的儲酸槽中，原料酸體積為儲酸槽容積的1/2^4/5 ;向立式列管通入冷卻介質，循環冷卻原料酸； (2)結晶:將磷酸半水晶種投加至立式列管的外壁上，誘發結晶，晶體開始由立式列管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大；待結晶層厚度達4.5飛cm時，停止通入并排出立式列管中的冷卻介質； (3)排液:排出儲酸槽中的，靜置3(T35min，使結晶層表面附著的殘余液相盡量滴下、排盡； (4)洗晶:啟動洗晶裝置，用洗晶液洗滌晶體表面及儲酸槽內殘余的液相并排盡； 熔晶發汗:向立式列管通入熱水，使立式列管內部的溫度呈梯度緩慢上升，結晶層逐級發汗(5)熔融，進行四級發汗，每級發汗后分別接取熔融的酸液；四級的接取酸量依次為結晶層重量的10%、20%、30%和40% ； (6)調酸:取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的磷酸輸送至調酸罐中，調節磷酸的溫度及濃度制得成品電子級磷酸；若不合格，則輸送至儲酸槽槽從步驟(1)開始進行二次結晶循環。
2.根據權利要求1所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的步驟(5)中，每級發汗熔晶升溫速率為1~5°C /h ;第一級發汗的熔晶溫度為2(T30°C ;下一級發汗的熔晶溫度比前一級發汗的熔晶溫度高5~8°C。`
3.根據權利要求1所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的原料酸食品級磷酸的質量濃度為86~88%，控制溫度為26~30°C。
4.根據權利要求1所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的冷卻介質為冷鹽水或者冰水；所述的冷卻介質的溫度為-10~(TC。
5.根據權利要求1所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的晶種投加量為原料酸重量的5~10%。；所述的晶種采用液體晶漿，采用噴淋或涂刷的方法立式列管上，保證管壁上掛有晶種。
6.根據權利要求1所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的洗晶液為超純水或稀磷酸；所述的稀磷酸為步驟(6)調酸制得的成品稀磷酸。
7.根據權利要求1所述的所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:步驟(6)中所述的調酸控制磷酸溫度> 40°C，按電子級磷酸產品需求調節磷酸濃度。
8.根據權利要求1所述的所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的熱水為熱法磷酸生產中黃磷燃燒爐的夾套熱水，溫度為5(T90°C。
9.根據權利要求1所述的所述的一種列管結晶生產電子級磷酸的方法，其特征在于:所述的立式列管為4根以上，垂直均勻分布在儲酸槽內。
【文檔編號】C01B25/234GK103771377SQ201310747141
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】林軍, 吳小海, 蘇杰文, 王文營 申請人:廣西明利化工有限公司