一種脫除難處理金礦中銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的方法
【專利摘要】一種從含銻難處理金礦中脫除銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的方法，本發明先將含銻難處理金礦在Na2S和NaOH混合體系中浸出，使銻以硫代亞銻酸鈉形式溶解進入浸出液，含銻浸出液加入沉淀劑后在高溫下使浸出液中的鐵和砷沉淀，除鐵和砷后液加入添加劑并在高壓釜內通入氧氣氧化，使三價銻氧化后以NaSb(OH)6形式沉淀，沉淀物洗滌烘干后即為立方晶型焦銻酸鈉產品，氧化后液直接蒸發濃縮結晶，得到硫代硫酸鈉產品。本發明的實質是采用濕法浸出方法從含銻難處理金礦中脫除銻，然后在沉淀劑存在下高溫沉淀鐵和砷，最后再控制條件加壓氧化直接制備立方晶型焦銻酸鈉產品。本發明不僅脫除了影響氰化提金過程的銻，而且直接制備出合格的立方晶型焦銻酸鈉產品，實現了脫除和回收銻的雙重目的。
【專利說明】一種脫除難處理金礦中銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的方法
[0001]【技術領域】本發明涉及冶金領域中濕法冶金過程，特別是從含銻難處理金礦中脫除銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的濕法冶金方法。
[0002]【背景技術】黃金是稀缺的戰略性金屬，廣泛應用于黃金飾品、貨幣儲備和高科技產業。2012年我國的黃金產量為362噸，大約1/3以上產自難處理金礦，隨著優質資源的日益消耗，這一比例仍在不斷增加。難處理金礦，又稱難浸金礦或頑固金礦，它是指即使經過細磨金的氰化浸出率仍然低于80%的礦石，主要有微粒包裹金礦、含銅金礦、含銻金礦、含碳金礦和含碲金礦等。含砷的難處理金礦則又是難處理金礦中最難處理的且貯量最大的，其開發利用是世界性難題，通常所說的難處理金礦即是指此類金礦。這主要是因為細粒金或次顯微金呈包裹或浸染狀存在于黃鐵礦、毒砂和磁黃鐵礦等硫化礦中，甚至金以超顯微金狀態進入這些礦物的晶格，即使將礦石磨得很細，也不能使金解離，金的氰化浸出率通常小于 50%。 [0003]難處理金礦在氰化法提金之前必須對其進行預處理，以打開包裹或消除影響金浸出率的因素。有關難處理金礦的預處理方法的研究很多，但目前在工業上應用最廣泛的是兩段焙燒法、加壓氧化法和細菌氧化法。(楊天足.貴金屬冶金及產品深加工[M].中南大學出版社，2005年.)兩段焙燒方法則是將含砷難處理金礦在兩段沸騰爐中焙燒，使砷和硫被氧化形成As2O3和SO2揮發，生成多孔的焙砂。該方法具有工藝簡單和處理成本低的優點，得到了廣泛應用，金的浸出率為75-92%，氰化尾渣中金的含量為4.0-20.0g/t，但是焙燒過程的Fe2O3 二次包裹現象導致金浸出率變化較大(申開榜.談談兩段焙燒法預處理高硫砷難浸金精礦[J].云南化工，2007，34(5): 26-29.)。加壓氧化法是指在高溫高壓酸性并存在氧氣的情況下，黃鐵礦和毒砂被氧化分解，使被包裹的金暴露。該方法具有處理時間短、金浸出率高和對有害金屬敏感性低等優點，金的浸出率高達95-97%，氰化尾渣中金的含量為1.5-2.0g/t。但是存在投資大、銀回收率低和處理成本高的缺點(邱廷省，聶光華，張強.難處理含銅金礦石預處理與浸出技術現狀及進展[J].黃金，2005，26(8):30-34.)。細菌氧化法是指在細菌作用下氧化黃鐵礦和毒砂，使包裹金充分暴露。細菌氧化法具有工藝簡單的優點，金的浸出率為92-95%，氰化尾渣中金的含量為2.0-5.0g/t，但是存在氧化周期長和環保成本高等缺點。
[0004]由于銻對傳統的預處理方法都有不利影響，使得含銻難處理金礦又是含砷難處理金礦中最難處理的。在兩段焙燒過程中銻易于形成低熔點化合物，對金形成二次包裹作用，從而導致金的氰化浸出率下降(金世斌，馬金瑞，邢志軍，秦曉鵬，楊寶成.銻對難處理金礦石(金精礦)焙燒-氰化浸金的影響[J].黃金，2009，30(2): 121-128.)。而在加壓氧化和生物氧化預處理過程中，部分銻化合物會包覆金礦石表面，阻礙預處理過程和氰化過程的進行。這使含銻難處理金礦成為黃金企業的“雞肋”，生產中必須嚴格控制難處理金礦中銻的含量。
[0005]所以，含銻難處理金礦在傳統預處理方法之前必須脫除銻，關于從含銻難處理金礦中脫除鋪國內外進行了大量的研究(Celep 0., Alp 1., Deveci H..Improved gold andsliver extraction from a refractory antimony ore by pretreatment with alkalinesulphide leach [J].Hydrometal Iurgy, 2011, 105, 234-239.),主要是米用 Na2S、NaHS或NaOH等化學試劑選擇性溶解銻，通常銻的浸出率可以達到90-95%左右，且脫除銻后的含銻難處理金礦直接氰化時，金的浸出率可以由49%提高至78%，可以看出，從含銻難處理金礦中脫除銻有助于提高氰化過程金的浸出率。但是，有關從含銻浸出液中回收銻，報道最多的是電積法和中和沉淀法，山東招金集團報道了用加壓氧化方式從含銻浸出液中直接沉淀出銻酸鈉的報道(徐忠敏，葉樹峰，莊宇凱.含銻難處理金精礦加壓氧化法制備焦銻酸鈉的工藝研究[J].黃金，2013，34(11): 48-52.)。這些方法只著眼于脫除銻，而對于產品質量和形貌等未進行關注，導致產品質量差，附加值低。另外，由于含銻浸出液中往往含有一定量的鐵和砷，如果不在回收銻之前加以脫除，就不能制備合格的銻產品，未有文獻報道如何從含銻浸出液中脫除鐵的方法。基于此，我們提出該從含銻難處理金礦中脫除銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的工藝。
[0006]
【發明內容】
為了克服傳統含難處理金礦脫除銻處理方法的不足，本發明提供一種從含銻難處理金礦中脫除銻并制備立方晶型焦銻酸鈉產品，且銻回收率高、成本低和環境污染小的濕法冶金方法。[0007]為達到上述目的本發明采用的技術方案是:含銻難處理金礦在Na2S和NaOH混合體系中浸出，使銻以硫代亞銻酸鈉形式溶解進入浸出液，浸出渣經過生物氧化后再氰化提金。含銻浸出液加入沉淀劑后在高溫下使浸出液中的鐵和砷沉淀，除鐵和砷后液加入添加劑并在高壓釜內通入氧氣氧化，使三價銻氧化后以NaSb (OH)6形式沉淀，沉淀物洗滌烘干后即為立方晶型焦銻酸鈉產品，氧化后液直接蒸發濃縮結晶，得到硫代硫酸鈉產品。本發明的實質是采用濕法浸出方法從含銻難處理金礦中脫除銻，然后在沉淀劑存在下高溫沉淀鐵和砷，最后再控制條件加壓氧化直接制備立方晶型焦銻酸鈉產品。這些過程緊密關聯，單獨過程都不能達到從含銻難處理金礦中脫除銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的預期效果。
[0008]具體的工藝過程和參數如下:
I浸出銻
含銻難處理金礦在Na2S和NaOH混合體系中浸出銻。控制溶液中Na2S濃度為15_50g/L和NaOH濃度l-10g/L，通入氮氣以降低溶液的氧含量，保證氮氣流量為0.1-2.0L/min ；然后按液固比升/千克為1.5-5: I加入含銻難處理金礦，隨后保持溫度25-85°C反應
0.5-1.0h，然后采用真空過濾方式實現液固分離；使銻以硫代亞銻酸鈉形式溶解進入浸出液，浸出渣經過生物氧化后再氰化提金。
[0009]2高溫除鐵和砷
含銻浸出液在高溫并有沉淀劑存在下使浸出液中的鐵和砷沉淀。含銻浸出液加入到高壓釜中，加入溶液中鐵和砷質量之和的1.0-3.0倍的三氧化二銻作為沉淀劑，通入氮氣并保持其分壓為0.3-0.5MPa，然后升溫至150_200°C反應l_3h，反應完成后開始降溫，當溫度降低至80°C時，放出料漿并采用真空抽濾方式實現固液分離。
[0010]3加壓氧化沉銻
除鐵和砷后液在添加劑存在下通入氧氣加壓氧化，使三價銻氧化后沉淀出立方晶型焦銻酸鈉產品。向除鐵和砷后液中加入酒石酸鈉作為添加劑，控制溶液中酒石酸鈉濃度為
0.1-ο.50g/L，同時加入溶液中銻質量的1.5-5.0%的焦銻酸鈉作為晶種，將該溶液加入到高壓釜并升溫至130-150°C，然后通入氧氣并保持其分壓為0.5-0.8MPa，反應0.5-1.8h后開始降溫，當溫度降低至90°C時，放出料漿并采用真空抽濾方式實現固液分離，固體物洗滌烘干后即為立方晶型焦銻酸鈉產品。
[0011 ] 4氧化后液制備硫代硫酸鈉
氧化后液直接濃縮結晶制備硫代硫酸鈉產品。氧化后液蒸發濃縮，當料漿比重達到1.5時保持溫度90-95°C趁熱過濾，以除去硫酸鈉和亞硫酸鈉結晶，過濾后溶液冷卻結晶，得到硫代硫Ife納廣品。
[0012] 本發明適用于處理含銻難處理金礦，其主要成分范圍以重量百分比計為(％):AulO ~100g/t、Asl.0 ~10.0、Sbl.0 ~15.0、S8 ~28 和 FelO ~35。
[0013]本發明與傳統含銻難處理金礦脫除和回收銻方法比較，有以下優點:1、該方法以含銻難處理金礦為原料，不僅脫除了影響氰化提金過程的銻，而且直接制備出合格的立方晶型焦銻酸鈉產品，實現了脫除和回收銻的雙重目的；2、高溫加壓除鐵和砷過程同時實現了鐵和砷的同步脫除，鐵和砷的脫除率都大于98.0%以上；3、加壓氧化沉銻過程不僅銻的沉淀率達到99.0%以上，而且直接制備出立方晶型焦銻酸鈉產品；4、本方法杜絕了傳統處理方法的環境問題，無三廢排放；5、本發明具有工藝過程簡單、技術指標穩定、勞動強度小和生產成本低等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明工藝流程不意圖；
圖2是本發明立方晶型焦銻酸鈉產品的SEM圖；
圖3是本發明立方晶型焦銻酸鈉產品的XRD圖。
[0015]【具體實施方式】:
實施例1:
含砷銻難處理金礦的主要成分以重量百分比計為(％):Au55g/t、Ag80g/t、As8.0、Sb5.5、S23.4、Fe29.8 和 Si022 5.6。配制 Na2S 濃度為 30g/L 和 NaOH 濃度 5g/L 的混合溶液，然后按照液固比2.5: I加入上述含銻難處理金礦，并通入氮氣并保證流量為1.0L/min，保持溫度35°C反應0.5h后，真空過濾，浸出渣經過生物氧化后再氰化提金。向含銻浸出液中加入三氧化二銻，控制其加入量為溶液中鐵和砷質量之和2.0倍，然后將溶液加入到高壓反應釜中，通入氮氣并保持其分壓為0.4MPa，升溫至180°C反應2h，然后降低溫度至80°C時，放出料漿并真空過濾。向除鐵和砷后的溶液中加入酒石酸鈉并控制溶液中其濃度為0.3g/L，然后加入溶液中銻質量的2.5%的焦銻酸鈉作為晶種，將該混合溶液加入到高壓釜中并升溫至140°C，向反應釜內通入氧氣并保持其分壓為0.7MPa，反應Ih后開始降溫，當溫度降低至90°C時，放出料漿并真空過濾分離，固體物用80°C熱水洗滌后再110°C烘干即為立方晶型焦銻酸鈉產品。加壓氧化后液蒸發濃縮至比重達到1.5時保持溫度92°C趁熱過濾，溶液冷卻結晶產出硫代硫酸鈉產品。
[0016]立方晶型焦銻酸鈉產品的化學成分、微觀形貌和結晶形態分別見表1、圖2和圖3。從表1可以看出，該立方晶型焦銻酸鈉產品中三價銻的含量遠遠低于HG/T3254-2001標準的要求。圖2表明該產物為整體分布均勻，單一為立方體但有部分團聚現象。圖3表明其為結晶良好的NaSb (OH) 6晶體。
[0017]表1立方晶型焦銻酸鈉產品的化學成分/%
【權利要求】
1.一種脫除難處理金礦中銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)浸出銻 含銻難處理金礦在Na2S和NaOH混合體系中浸出銻:控制溶液中Na2S濃度為15_50g/L和NaOH濃度l-10g/L，通入氮氣降低溶液的氧含量，保證氮氣流量為0.1-2.0L/min ;然后按液固比升/千克為1.5-5: I加入含銻難處理金礦，隨后保持溫度25-85°C反應0.5-1.0h,然后采用真空過濾方式實現液固分離；使銻以硫代亞銻酸鈉形式溶解進入浸出液，浸出渣經過生物氧化后再氰化提金； (2)聞溫除鐵和神 含銻浸出液在高溫并有沉淀劑存在下使浸出液中的鐵和砷沉淀:含銻浸出液加入到高壓釜中，加入溶液中鐵和砷質量之和的1.0-3.0倍的三氧化二銻作為沉淀劑，通入氮氣并保持壓為0.3-0.5MPa，然后升溫至150_200°C反應l_3h，反應完成后開始降溫，當溫度降低至80°C時，放出料漿并采用真空抽濾方式實現固液分離； (3)加壓氧化沉銻 除鐵和砷后液在添加劑存在下通入氧氣加壓氧化，使三價銻氧化后沉淀出立方晶型焦銻酸鈉產品:向除鐵和砷后液中加入酒石酸鈉作為添加劑，控制溶液中酒石酸鈉濃度為0.1-ο.50g/L,同時加入溶液中銻質量的1.5-5.0%的焦銻酸鈉作為晶種，將該溶液加入到高壓釜并升溫至130-150°C，然后通入氧氣并保持其分壓為0.5-0.8MPa，反應0.5-1.8h后開始降溫，當溫度降低至90°C時，放出料漿并采用真空抽濾方式實現固液分離，固體物洗滌烘干后即為立方晶型焦銻酸鈉產品； (4)氧化后液制備硫代硫酸鈉 氧化后液直接濃縮結晶制備硫代硫酸鈉產品:氧化后液蒸發濃縮，當料漿比重達到1.5時保持溫度90-95°C趁熱過濾，以除去硫酸鈉和亞硫酸鈉結晶，過濾后溶液冷卻結晶，得到硫代硫酸鈉產品。
2.如權利要求1所述的脫除難處理金礦中銻并制備立方晶型焦銻酸鈉的方法，其特征在于:所述的含銻難處理金礦成分范圍以重量百分比計為=AulO~100g/t、Asl.0~10.0、Sbl.0 ~15.0、S8 ~28 和 FelO ~35。
【文檔編號】C01B17/64GK103924102SQ201410188550
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】楊天足, 劉偉鋒, 張杜超, 陳霖, 賓舒 申請人:中南大學