一種高質量單雙層可控的二硫化鉬制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種層狀二硫化鉬制備方法，所述層狀二硫化鉬為單層或雙層結構，其中采用化學氣相沉積法，以單質的鉬金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫化鉬，其中通過對沉積溫度、生長時間等制備參數的優化，實現對高質量二硫化鉬單層或雙層結構的控制生長。
【專利說明】一種高質量單雙層可控的二硫化鉬制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及二維二硫化鑰的制備方法，具體為采用單質鑰金屬源和單質硫源在高 溫條件下制備高質量的單層或雙層二硫化鑰，適用于大面積高質量的二維二硫化鑰的制 備。
【背景技術】
[0002] 由于二維的石墨烯材料所具有獨特的結構使其展現出低電阻率、高載流子遷移率 以及高導熱性和高透光率等優異性質，因此在微電子、儲能器件、傳感器、平板顯示和太陽 能電池等諸多應用領域具有廣泛的應用前景。自從2004年發現以來，人們在石墨烯制備方 法和應用方面付出了很大努力。但是，由于石墨烯是零帶隙材料且有很高的漏電流，這大大 限制其在微納光電子學方面的進一步發展。近幾年，人們發現二維過渡金屬硫族化合物，如 二硫化鑰（MoS 2)、二硫化鎢（WS2)和二硒化鑰（MoSe2)，結構與石墨烯類似，但具有自己獨特 的光電性質。二維二硫化鑰（M 〇S2)是該類典型材料之一。二硫化鑰是一種層狀半導體，隨 著二硫化鑰厚度的降低，其帶隙可以從1. 2eV增加到1. 8eV，當厚度減小到單層時，其由間 接帶隙半導體變成直接帶隙半導體材料，其發光效率得到大大提高。同時，盡管其載流子遷 移速率比石墨稀小，但其電流開關比1?達到1X 1〇8,意味著其相關光電器件具有超低待機 功耗。因此，二維二硫化鑰的出現給納米半導體領域注入了新的希望。
[0003] 目前，二維二硫化鑰的制備方法主要有微機械剝離法、鋰離子插層法、鑰層硫化法 以及鑰化合物（如（NH4) 2M〇S4)高溫熱解法等，這些方法要么產量低可控性較差，要么工藝 較復雜，制備成本較高，不易大規模獲得高質量二維二硫化鑰。以氧化鑰、五氯化鑰粉末做 為鑰源的化學氣相沉積法，可以滿足規模化生產，是一種值得探索的二維二硫化鑰制備方 法，目前的缺陷是對制備條件要求苛刻，且重復性有待改進。因此如何大規模制備高質量二 維二硫化鑰是實現其潛在應用的重要問題之一。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種制備高質量單雙層可控的二硫化鑰新方法，該方法對 設備條件要求較低，操作流程簡單，產物質量高、可控性好且易于大面積制備等特點，因此 可做為一種大面積制備高質量單、雙層二硫化鑰的理想方法。
[0005] 在本發明的一個方面，提供一種層狀二硫化鑰制備方法，所述層狀二硫化鑰為單 層的，其中采用化學氣相沉積法，以單質的鑰金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫 化鑰，其中將沉積時的溫度控制為：800°C至850°C，并且沉積時間控制為5至30分鐘。
[0006] 在本發明的一個方面，提供一種層狀二硫化鑰制備方法，所述層狀二硫化鑰為雙 層的，其中采用化學氣相沉積法，以單質的鑰金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫 化鑰，其中將沉積時的溫度控制為：800°C至850°C，并且沉積時間控制為30至60分鐘。
[0007] 在本發明的一個方面，提供一種層狀二硫化鑰制備方法，所述層狀二硫化鑰為雙 層的，其中采用化學氣相沉積法，以單質的鑰金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫 化鑰，其中將沉積時的溫度控制為：850°C至900°C，并且沉積時間控制為10至30分鐘。
[0008] 在本發明的一個實施方案中，層狀二硫化鑰的面積為1mm2至100mm2,優選5mm 2至 50mm2,最優選 25mm2。
[0009] 在本發明的一個實施方案中，單質鑰金屬為純度大于或等于99%的鑰塊、鑰絲、鑰 片或鑰粉等。
[0010] 在本發明的一個實施方案中，在所述化學氣相沉積中使用低溫區和高溫區。
[0011] 在本發明的一個實施方案中，所述硫源在所述低溫區。
[0012] 在本發明的一個實施方案中，所述基底和所述鑰源在所述高溫區。
[0013] 在本發明的一個實施方案中，硫源為純度大于或等于99%的硫粉。
[0014] 在本發明的一個實施方案中，基底溫度為800°C至900°C，優選810°C至860°C，最 優選820°C。
[0015] 在本發明的一個實施方案中，鑰源溫度為800°C至900°C，優選810°C至860°C，最 優選820°C。
[0016] 在本發明的一個實施方案中，硫源溫度為250°C至300°C，優選250°C至280°C，最 優選260°C。
[0017] 在本發明的一個實施方案中，沉積在惰性保護性氣體中進行，如在氮氣、惰性氣體 等中進行。
[0018] 在本發明的一個實施方案中，對于所述鑰源和/或所述基底進行兩步降溫。
[0019] 在本發明的一個實施方案中，第一步降溫的速率為15°C /分鐘至45°C /分鐘，優 選20°C /分鐘至30°C /分鐘，最優選25°C /分鐘。
[0020] 在本發明的一個實施方案中，第一步降溫之后的溫度為450°C至650°C，優選 500°C至 600°C，最優選 550°C。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，第二步降溫的速率為50°C /分鐘至150°C /分鐘，優 選80°C /分鐘至120°C /分鐘最優選100°C /分鐘。
[0022] 在本發明的一個實施方案中，第二步降溫結束后的溫度為KKTC至300°C，優選 200°C至 300°C，最優選 250°C。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，基底為表面平整潔凈、熔點高于1000°C，且不易與硫 原子反應的固體材料。
[0024] 在本發明的一個實施方案中，基底為硅片、石英片、藍寶石或云母片等。
[0025] 在本發明的一個實施方案中，將硫源和鑰源以及所述基底放置在支撐平面上，且 基底與所述支撐平面成〇至60度的傾角，優選0至45度，最優選30度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1是單層二硫化鑰的制備裝置示意圖。
[0027] 圖2是實施例1在820°C反應20分鐘制備的單層二硫化鑰（a)制備的單層二硫化 鑰的光學顯微鏡照片；(b)制備的單層二硫化鑰的拉曼光譜；（c)制備的單層二硫化鑰的熒 光光譜。
[0028] 圖3是實施例2在820°C反應40分鐘制備的單、雙層二硫化鑰（a)制備的二硫化 鑰的光學顯微鏡照片；(b)制備的二硫化鑰的拉曼光譜；（c)制備的二硫化鑰的熒光光譜。
[0029] 圖4是實施例3在860°C反應20分鐘制備的單、雙層二硫化鑰（a)制備的二硫化 鑰的光學顯微鏡照片；(b)制備的二硫化鑰的拉曼光譜。
[0030] 圖5是實施例4以石英片為基底在820°C反應20分鐘制備的單層二硫化鑰（a)制 備的二硫化鑰的光學顯微鏡照片；(b)制備的單層二硫化鑰的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0031] 本發明利用單質鑰金屬做為制備二維二硫化鑰的鑰源，其中：采用化學氣相沉積 法，以單質的鑰金屬（包括鑰片、鑰絲、鑰粉或鑰塊等）和硫粉做為源，在基底表面上直接生 長單層或雙層二硫化鑰。具體將單質的鑰金屬源和基底放在管式爐石英管反應器的高溫區 (800?900°C )，硫單質源放在低溫區（250?300°C );制備前石英管反應器不需要專門抽 真空；制備過程中，通入惰性保護性氣體，保持常壓；通過控制生長條件（如溫度、生長時間 等），可在基底表面上生長出大面積的單層或雙層二硫化鑰。該制備方法采用成本較低的 單質鑰金屬做為鑰源，設備方法簡單經濟，易于控制，且能夠制備大面積高質量二維二硫化 鑰。
[0032] 實施例
[0033] 實施例1
[0034] 將表面含有約250nm厚的Si02層的Si片放入酒精和丙酮的混合液超聲清洗5分 鐘，然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0035] 將純度為99. 99 %的鑰片剪成3 X 5mm的長條形，放入酒精和丙酮的混合液超聲清 洗5分鐘，然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0036] 將吹干后的Si02/Si片和長條形鑰片同時放入陶瓷舟，二者相距2cm。將該陶瓷舟 推入到管式爐石英管的高溫區，其中石英管外徑60_，內徑54_。
[0037] 將裝有純度為99. 5%、質量為lg的硫粉放入一新的陶瓷舟，并將該陶瓷舟放到管 式爐石英管的低溫區（管式爐的一端口位置），如圖1所示。
[0038] 將高純氮氣通入石英管中，流量保持在50sccm。
[0039] 將管式爐高溫區在40min內加熱至820°C，此時低溫區溫度達到260°C。在高溫區 820°C和低溫區260°C條件下，維持20分鐘。然后，控制鑰源和Si0 2/Si基底溫度，使之在10 分鐘內降溫至600°C。
[0040] 反應完成后，關掉高溫爐加熱電源，并迅速將石英管向左（氮氣進氣口一端）推移 20cm，鑰源和Si0 2/Si基底離開高溫區，同時硫源也離開低溫區。鑰源（Si02/Si基底）溫度 和硫源溫度迅速降至300°C和25°C以下。樣品制備完成。
[0041] 待整個石英管溫度完全降至室溫時，取出樣品。采用光學顯微鏡、拉曼光譜和熒光 光譜技術進行表征。從圖2中可以看出，在Si0 2/Si基底上制備的單層二硫化鑰呈現三角 形形狀，三角形的邊長平均可達30 μ m以上。在拉曼光譜中，其兩個特征峰的間隔在20CHT1 左右，同時其突光光譜在670nm有一個很強發光，這些數據都表明所制備的樣品為單層的 -硫化鑰。
[0042] 實施例2
[0043] 將表面含有250nm厚的Si02層的Si片放入酒精和丙酮的混合液超聲清洗5分鐘， 然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0044] 將純度為99. 99%的鑰片剪成3X5mm的長條形，放入酒精和丙酮的混合液超聲清 洗5分鐘，然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0045] 將吹干后的Si02/Si片和長條形鑰片同時放入陶瓷舟，二者相距2cm。將該陶瓷舟 推入到管式爐石英管的高溫區，其中石英管外徑60_，內徑54_。
[0046] 將裝有純度為99. 5%、質量為lg的硫粉放入一新的陶瓷舟，并將該陶瓷舟放到管 式爐石英管的低溫區（管式爐的一端口位置），如圖1所示。
[0047] 將高純氮氣通入石英管中，流量保持在50sccm。
[0048] 將管式爐高溫區在40min內加熱至820°C，此時低溫區溫度達到260°C。在高溫區 820°C和低溫區260°C條件下，維持40分鐘。然后，控制鑰源和Si0 2/Si基底溫度，使之在10 分鐘內降溫至600°C。
[0049] 反應完成后，關掉高溫爐加熱電源，并迅速將石英管向左（氮氣進氣口一端）推移 20cm，鑰源和Si0 2/Si基底離開高溫區，同時硫源也離開低溫區。鑰源（Si02/Si基底）溫度 和硫源溫度迅速降至300°C和25°C以下。樣品制備完成。
[0050] 待整個石英管溫度完全降至室溫時，取出樣品。采用光學顯微鏡、拉曼光譜和熒光 光譜技術進行表征。從圖3中可以看出，在Si0 2/Si基底上制備的二維二硫化鑰層呈現三角 形形狀，底層三角形的邊長平均達到40 μ m左右，在底層三角形上方中心位置處出現邊長 約20 μ m的小三角形區域，為雙層二硫化鑰。在拉曼光譜中，其底層單層的兩個特征峰的間 隔約20CHT1，而上面二硫化鑰的兩個特征峰的間隔為22CHT 1，表明該區域確實為雙層的二硫 化鑰。同時底層熒光光譜在670nm有一個很強發光，而雙層區域的670nm發光峰明顯變弱， 這些數據都表明該區域的二硫化鑰為雙層結構。
[0051] 實施例3
[0052] 將表面含有約250nm厚的Si02層的Si片放入酒精和丙酮的混合液超聲清洗5分 鐘，然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0053] 將純度為99. 99 %的鑰片剪成3 X 5mm的長條形，放入酒精和丙酮的混合液超聲清 洗5分鐘，然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0054] 將吹干后的Si02/Si片和長條形鑰片同時放入陶瓷舟，二者相距2cm。將該陶瓷舟 推入到管式爐石英管的高溫區，其中石英管外徑60_，內徑54_。
[0055] 將裝有純度為99. 5%、質量為lg的硫粉放入一新的陶瓷舟,并將該陶瓷舟放到管 式爐石英管的低溫區（管式爐的一端口位置），如圖1所示。
[0056] 將高純氮氣通入石英管中，流量保持在50sccm。
[0057] 將管式爐高溫區在40min內加熱至860°C，此時低溫區溫度達到260°C。在高溫區 860°C和低溫區260°C條件下，維持20分鐘。然后，控制鑰源和Si0 2/Si基底溫度，使之在10 分鐘內降溫至600°C。
[0058] 反應完成后，關掉高溫爐加熱電源，并迅速將石英管向左（氮氣進氣口一端）推移 20cm，鑰源和Si0 2/Si基底離開高溫區，同時硫源也離開低溫區。鑰源（Si02/Si基底）溫度 和硫源溫度迅速降至300°C和25°C以下。樣品制備完成。
[0059] 待整個石英管溫度完全降至室溫時，取出樣品。采用光學顯微鏡和拉曼光譜進行 表征。從圖4中可以看出，在Si0 2/Si基底上制備的二維二硫化鑰層呈現三角形形狀，底層 三角形的邊長平均達到30 μ m左右，在底層三角形上方中心位置處出現邊長約15 μ m的小 三角形區域，為雙層二硫化鑰。在拉曼光譜中，其底層單層的兩個特征峰的間隔約20CHT1， 而上面二硫化鑰的兩個特征峰的間隔為22CHT1，表明該區域確實為雙層的二硫化鑰。
[0060] 實施例4
[0061] 將石英片放入酒精和丙酮的混合液超聲清洗5分鐘，然后用去離子水溶液清洗干 凈，并用氮氣吹干；
[0062] 將純度為99. 99 %的鑰片剪成3 X 5mm的長條形，放入酒精和丙酮的混合液超聲清 洗5分鐘，然后用去離子水溶液清洗干凈，并用氮氣吹干；
[0063] 將吹干后的石英片和長條形鑰片同時放入陶瓷舟，二者相距2cm。將該陶瓷舟推入 到管式爐石英管的高溫區，其中石英管外徑60mm，內徑54_。
[0064] 將裝有純度為99. 5%、質量為lg的硫粉放入一新的陶瓷舟，并將該陶瓷舟放到管 式爐石英管的低溫區（管式爐的一端口位置），如圖1所示。
[0065] 將高純氮氣通入石英管中，流量保持在50sccm。
[0066] 將管式爐高溫區在40min內加熱至820°C，此時低溫區溫度達到260°C。在高溫區 820°C和低溫區260°C條件下，維持20分鐘。然后，控制鑰源和石英基底溫度，使之在10分 鐘內降溫至600°C以下。
[0067] 反應完成后，關掉高溫爐加熱電源，并迅速將石英管向左（氮氣進氣口一端）推移 20cm，鑰源和石英基底離開高溫區，同時硫源也離開低溫區。鑰源（石英基底）溫度和硫源 溫度迅速降至300°C和25°C以下。樣品制備完成。
[0068] 待整個石英管溫度完全降至室溫時，取出樣品。采用光學顯微鏡和拉曼光譜進行 表征。從圖5中可以看出，在石英片基底上制備的二硫化鑰呈現三角形形狀，三角形的邊長 可達60 μ m。在拉曼光譜中，其兩個特征峰的間隔在20CHT1左右，表明在石英片基底上所制 備的樣品為單層的二硫化鑰。
【權利要求】
1. 一種層狀二硫化鑰制備方法，所述層狀二硫化鑰為單層的，其中采用化學氣相沉積 法，以單質的鑰金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫化鑰，其中將沉積時的溫度控 制為：800°C至850°C，并且沉積時間控制為5至30分鐘。
2. -種層狀二硫化鑰制備方法，所述層狀二硫化鑰為雙層的，其中采用化學氣相沉積 法，以單質的鑰金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫化鑰，其中將沉積時的溫度控 制為：800°C至850°C，并且沉積時間控制為30至60分鐘。
3. -種層狀二硫化鑰制備方法，所述層狀二硫化鑰為雙層的，其中采用化學氣相沉積 法，以單質的鑰金屬和硫粉做為源，在基底表面沉積二維二硫化鑰，其中將沉積時的溫度控 制為：850°C至900°C，并且沉積時間控制為10至30分鐘。
4. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中所述層狀二硫化鑰的面積為 1mm2 至 100mm2。
5. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中所述單質鑰金屬為純度大于 或等于99%的鑰塊、鑰絲、鑰片或鑰粉；和/或所述硫源為純度大于或等于99%的硫粉。
6. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中在所述化學氣相沉積中使用 低溫區和高溫區，所述硫源在所述低溫區，和/或所述基底和所述鑰源在所述高溫區；和/ 或其中所述基底溫度為800°C至900°C;和/或所述鑰源溫度為800°C至900°C;和/或硫源 溫度為250°C至300°C ;和/或所述沉積在惰性保護性氣體中進行。
7. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中在所述沉積之后對于所述鑰 源和/或所述基底進行兩步降溫，第一步降溫的速率為15°C /分鐘至45°C /分鐘，第一步降 溫之后的溫度為450°C至650°C ;和/或第二步降溫的速率為50°C /分鐘至150°C /分鐘， 第二步降溫結束后的溫度為l〇〇°C至300°C。
8. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中所述基底為表面平整潔凈、熔 點高于1000°C，且不易與硫原子反應的固體材料。
9. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中所述基底為硅片、石英片、藍 寶石或云母片。
10. 權利要求1、2或3所述的層狀二硫化鑰制備方法，其中將硫源和鑰源以及所述基底 放置在支撐平面上，且基底與所述支撐平面成〇至60度的傾角。
【文檔編號】C01G39/06GK104058458SQ201410320352
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月7日 優先權日:2014年7月7日
【發明者】廖源, 周獻亮, 周朝迅, 董振超 申請人:中國科學技術大學