一種鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料的制備方法
【專利摘要】一種鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料的制備方法，其主要是以鉬酸銨、硫脲、硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨、N,N?二甲基乙酰胺、氯化亞錫、氯化鈀和鹽酸為主要試劑，首先制備層狀二硫化鉬微粒，然后對其進行剝離處理，再對剝離處理后的二硫化鉬進行敏化和活化處理，之后再采用化學鍍技術在其表面沉積鎳磷鍍層，最后在氮氣保護氛圍下對其進行熱處理，制得了鎳磷/二硫化鉬復合材料。本發明制備工藝簡便、實施過程易于控制，制備的鎳磷/二硫化鉬復合材料的耐磨性能優良，且其催化析氫性能優良，可大幅提高二硫化鉬的析氫性能，能有效推進氫能源的開發與利用。
【專利說明】
一種鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于新材料技術領域，特別涉及一種析氫復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源開采與利用進程的推進，以及社會經濟的快速增長，能源短缺和環境污染問題日益突出，其已成為世界各國可持續發展的主要制約因素之一。因此，為緩解能源消耗與環境污染帶來的壓力，研發和推進新型清潔能源的利用，大力發展低碳經濟，保障社會可持續發展，已成為世界各國刻不容緩、急需解決的課題。氫氣作為一種無污染的清潔能源，是化石能源的理想替代品之一，其研發和利用將有望解決當前化石能源的過渡消耗和環境生態退化難題。與其他制氫技術相比，電化學催化還原制氫技術具有工藝簡便、成本低廉的優點，但合適的催化劑是決定其能否實用化的關鍵。目前，電化學催化析氫性能較好的催化劑是Pt金屬及其合金，但Pt金屬存儲量低、應用成本高的缺陷限制了其工程化應用。與Pt金屬及其合金相比，許多非貴金屬材料，如鎳合金、碳化物、磷化物、硫化物、砸化物和硼化物皆有望用作催化析氫材料，只是目前其析氫性能尚未達到商業應用要求。因而，積極研發成本低廉、儲量豐富的非貴金屬析氫材料，提升其催化析氫性能，使其能滿足商業應用要求，這是推進氫能源開發與利用、緩解能源危機、保護生態環境、構建綠色經濟發展模式的重要舉措。
[0003]在眾多非貴金屬材料中，層狀結構的二硫化鉬具有易于制備、化學穩定性好、催化活性高、潤滑性能佳的優點，是一種極具應用潛質的析氫材料。但二硫化鉬作為一種半導體材料，其層間傳質阻力大、導電性能差，繼而使其催化析氫性能尚不能滿足商業化應用要求。此外，二硫化鉬析氫活性位點位于(010)和(100)晶面邊緣的不飽和硫原子處，其表面的(002)晶面則基本為催化惰性特征。為此，國內外學者在此領域開展了諸多研究。許多研究側重于對層狀二硫化鉬進行剝離、插層、氧化處理，以減少二硫化鉬的堆積層數，增加其邊緣活性位點數，以期增強其電催化析氫活性。專利CN104857976A提及了一種納米花狀二硫化鉬-石墨烯復合析氫材料的制備方法，其首先將氧化石墨烯微粒分散于N，N-二甲基甲酰胺中得到懸浮液，之后將硫代鉬酸銨溶解于該懸浮溶液中；然后將此懸溶液置于反應釜中進行水熱合成反應得到二硫化鉬-石墨烯復合物，該技術具有工藝簡便、成本低廉的優點，但采用該技術制備的復合材料析氫活性不高，且其催化穩定性差。
[0004]有研究表明提高二硫化鉬活性位點間的電傳導，可增強其內在活性，繼而提高其催化析氫性能。在此領域，國內外學者采用金、氧化石墨、石墨烯、多孔碳材料和三氧化鉬等為載體，在這些載體表面制備納米二硫化鉬，有效提高了二硫化鉬的催化析氫性能。公開號為CN102849798A的專利公開了一種二硫化鉬納米片薄膜材料的制備方法，將銀片、鈦片、鎢片、鉬片和碳材料基體置于含有鉬酸鹽和含硫化合物的溶液中，進行水熱合成反應，在其表面制備二硫化鉬納米片狀薄膜。但采用該技術制備的材料電催化活性不高。公開號為CN104862676A的專利公開了一種氧化石墨烯-鎳磷復合材料的制備方法，該專利技術首先制備氧化石墨烯，然后配制氧化石墨烯-鎳磷復合鍍液;然后應用化學鍍技術，得到氧化石墨烯-鎳磷復合鍍層。采用該技術制備的鍍層表面均勻、光滑，但其比表面積小、析氫催化活性不高。此外，也有研究報道采用化學復合鍍技術，將二硫化鉬超細顆粒添加到化學鍍鎳磷鍍液中，制得鎳磷-二硫化鉬復合鍍層，但采用該技術制備的復合鍍層具有優良的摩擦與潤滑特性，但其催化析氫性能欠佳。
[0005]應用剝離和插層工序減薄二硫化鉬的堆積層厚度，并沒有提高其邊緣/基面活性點比例，二硫化鉬析氫性能的提升有限。此外，應用導電性能優良的材料為載體，在其表面制備納米二硫化鉬，可提高二硫化鉬內部的電傳導性能，但目前報道的用作載體的材料存在制備工藝復雜和成本高等缺陷，因而也限制了其工程應用價值。總體看來，目前涉及改善二硫化鉬(002)面催化活性的研究報道甚少，因而對二硫化鉬(002)表面進行修飾改性，提高其催化析氫性能，將成為提升二硫化鉬催化析氫性能的有益嘗試。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術的不足，本發明提供一種制備工藝簡單、催化析氫性能優良的鎳磷/ 二硫化鉬復合材料的制備方法。本發明主要是首先制備層狀二硫化鉬微粒，并對其進行剝離處理，然后對剝離處理后的二硫化鉬進行敏化和活化處理，之后再采用化學鍍技術在其表面沉積鎳磷鍍層，最后在氮氣保護氛圍下對其進行熱處理，制得了鎳磷/ 二硫化鉬復合材料。
[0007]本發明的制備方法如下:
[0008](I)層狀二硫化鉬微粒的制備:
[0009]①所用化學原料:
[0010]鉬酸銨、硫脲、去離子水，其用量有如下質量比例關系:鉬酸銨:硫脲:去離子水=1.4:0.3:20；
[0011]②層狀二硫化鉬微粒的制備:
[0012]首先將去離子水加入到容器中，然后依次將鉬酸銨和硫脲加入到去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后將溶液轉入不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜的密封蓋，并將該反應釜置于爐堂溫度為200°C的電爐中，在此溫度下使溶液中的鉬酸銨和硫脲水熱反應24h;關閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后打開爐門將不銹鋼反應釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應爸的密封蓋，對反應爸內的溶液進行離心分離，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，然后依次用無水乙醇和去離子水離心洗滌所得的二硫化鉬微粒各3次，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min;之后將離心洗滌后的二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理15h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05Mpa;最后將干燥后的固體研碎為超細粉末，制得平均粒徑為3μπι的層狀二硫化鉬微粒；
[0013](2)層狀二硫化鉬微粒的剝離:
[0014]①所用化學原料
[0015]步驟(I)制備的層狀二硫化鉬微粒、Ν，Ν_二甲基乙酰胺，其用量有如下質量比例關系:二硫化鉬微粒:N，N-二甲基乙酰胺=1:200;
[0016]②層狀二硫化鉬微粒的剝離處理:
[0017]首先將N，N-二甲基乙酰胺置于磨口錐形瓶內中，然后將層狀二硫化鉬微粒加入到錐形瓶內并蓋上玻璃塞子，置于功率為500W的超聲波清洗器中，超聲振蕩24h，使二硫化鉬微粒充分剝離，24h后關閉超聲波清洗器電源，制得剝離處理的二硫化鉬懸濁液；
[0018](3) 二硫化鉬微粒的敏化與活化處理:
[0019]①所用化學原料:
[0020]步驟(2)的二硫化鉬懸濁液、氯化亞錫、氯化鈀、質量濃度為36%的濃鹽酸、去離子水;其用量有如下質量比例關系:二硫化鉬懸濁液:氯化亞錫:氯化鈀:濃鹽酸:去離子水=10:0.05:0.001:0.1:20；
[0021 ]②敏化與活化處理過程:
[0022]a、二硫化鉬微粒的敏化處理:首先分別量取質量分數為50%的去離子水和質量分數為60%的濃鹽酸，并依次將其加入到容器中，攪拌均勻得鹽酸水溶液，然后將氯化亞錫加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化亞錫充分溶解;之后將二硫化鉬懸濁液加入溶液中，并將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;之后將超聲處理后的混合溶液離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌敏化處理后的二硫化鉬微粒2次；
[0023]b、二硫化鉬微粒的活化處理:分別將剩余的質量分數為50%的去離子水和質量分數為40%的濃鹽酸加入到容器中，攪拌、混合均勻得到鹽酸水溶液;之后將氯化鈀固體加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化鈀充分溶解，得到氯化鈀溶液;然后將敏化處理后的二硫化鉬微粒加入到氯化鈀溶液中，將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;超聲處理處理后對混合溶液進行離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒5次；
[0024](4)化學鍍鎳磷鍍液的配制:
[0025]①所用化學原料:
[0026]硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨，上述各原料用量有如下質量比例關系:硫酸鎳:次亞磷酸鈉:檸檬酸:丁二酸:醋酸鈉:氟化氫銨=25?30:10?15:20 ?25:3 ?5:3 ?5:3 ?5;
[0027]②鍍液配制過程:
[0028]首先將硫酸鎳、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨依次加入到盛有IL去離子水的容器中，并將容器置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為50?60°C，使加入的試劑完全溶解，再將次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并調整燒杯中溶液的PH值為4.4?4.8，再將溶液緩慢磁力攪拌20?30min，制得制備鎳磷鍍層所用的化學鍍液；
[0029](5)鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備:
[0030]①所用原料:
[0031]步驟(3)的二硫化鉬微粒、步驟(4)配制的化學鍍鎳磷鍍液，上述原料用量有如下質量比例關系:二硫化鉬微粒:化學鍍鎳磷鍍液=1:150;
[0032]②二硫化鉬微粒表面鎳磷鍍層的沉積:
[0033]室溫下將二硫化鉬微粒加入到化學鍍鎳磷鍍液中，并將鍍液溫度自室溫升高至83?88°C ;自二硫化鉬微粒加入到鍍液中始到施鍍結束的整個過程中，鍍液需攪拌，攪拌速率為150rpm/min，施鍍時間為40?60min，施鍍過程中鍍液溫度控制為83?88°C;施鍍結束后對鍍液進行過濾，收集鎳磷/二硫化鉬微粒，并用去離子水離心洗滌鎳磷/二硫化鉬微粒3次，離心機轉速3000r/min，每次洗滌時間為1min，之后將洗滌后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理12h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;
[0034]③鎳磷/二硫化鉬微粒的熱處理:
[0035]將干燥處理后的鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中熱處理，熱處理溫度為360?400 0C，熱處理時間為150?ISOmin，自鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中始到熱處理結束關閉電爐電源的整個過程中，通氮氣保護，氮氣的流速為50mL/min;待熱處理所需時間滿足后，關閉電爐電源使電爐自然冷卻，此時將氮氣的流速調整為20mL/min，待電爐爐膛溫度冷卻至室溫時，首先關閉氮氣進氣閥，然后將鎳磷/二硫化鉬固體顆粒自管式電爐中取出，將其研碎為細小粉末，即得到平均粒徑為Sym的鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料。
[0036]二硫化鉬析氫活性位點位于(010)和(100)面的不飽和硫原子處，減少二硫化鉬的層數增加活性點數，以及提升其內部電傳導性能，皆可提高其催化析氫活性。但其(002)面仍為催化惰性。鎳磷合金鍍層具有耐磨、抗腐蝕特性，其導電性能優良，而且其也是一種析氫性能優良的功能材料。因此，在二硫化鉬表面用化學技術沉積鎳磷鍍層，不僅能提高二硫化鉬的電傳導性能，還能極大提升二硫化鉬(002)面的催化析氫性能。此外，對鎳磷/ 二硫化鉬進行熱處理，使鎳磷鍍層發生晶化，可進一步提升鎳磷/ 二硫化鉬復合材料的催化析氫性會K。
[0037]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0038]1、制備工藝簡便、實施過程易于控制；
[0039]2、鎳磷鍍層與二硫化鉬復合強度高，有效提高了二硫化鉬(002)面的催化析氫活性;所制復合材料的機械強度大、使用壽命長；
[0040]3、制備的鎳磷/ 二硫化鉬復合材料具有優良的耐磨性能，其電催化析氫性能優異，重復使用性能好。
【附圖說明】
[0041]圖1是本發明實施例1制得的鎳磷/二硫化鉬復合材料、二硫化鉬和鎳磷的陰極線性極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0042]實施例1
[0043](I)層狀二硫化鉬微粒的制備:
[0044]首先將20g的去離子水加入到燒杯中，然后依次將1.4g的鉬酸銨和0.3g的硫脲加入到去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后將溶液轉入容積為25mL、內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜的密封蓋，并將該反應釜置于爐堂溫度為200°C的電爐中，在此溫度下使溶液中的鉬酸銨和硫脲水熱反應24h后關閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后打開爐門將不銹鋼反應釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應釜的密封蓋，對反應釜內的溶液進行離心分離，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，然后分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌所得的二硫化鉬微粒各3次，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min;之后將離心洗滌后的二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理15h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;最后用瑪瑙研缽將干燥后的固體研碎為細小粉末，制得平均粒徑為3μπι的層狀二硫化鉬微粒；
[0045](2)層狀二硫化鉬微粒的剝離、敏化與活化處理:
[0046]層狀二硫化鉬微粒的剝離處理:首先將200g N，N_二甲基乙酰胺置于磨口錐形瓶內中，然后將Ig步驟(I)的層狀二硫化鉬微粒加入到錐形瓶內并蓋上玻璃塞子，之后將盛有懸浮溶液的磨口錐形瓶置于功率為500W的超聲波清洗器中，超聲振蕩24h，使二硫化鉬微粒充分剝離，24h后關閉超聲波清洗器電源，制得二硫化鉬懸濁液；
[0047]二硫化鉬微粒的敏化處理:首先分別量取10g去離子水和0.6g濃鹽酸，并依次將其加入到燒杯中，攪拌均勻得鹽酸水溶液，然后將0.5g氯化亞錫加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化亞錫充分溶解;之后將10g上述二硫化鉬懸濁液加入溶液中，并將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;之后將超聲處理后的混合溶液離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒2次；
[0048]二硫化鉬微粒的活化處理:分別將10g去離子水和0.4g濃鹽酸加入到燒杯中，攪拌、混合均勻得到鹽酸水溶液;之后將0.0I g氯化鈀固體加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化鈀充分溶解，得到氯化鈀溶液;然后將上述二硫化鉬微粒加入到氯化鈀溶液中，將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;超聲處理處理后對混合溶液進行離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為4000rpm/min，離心時間為1min，并用額外的去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒5次；
[0049](3)化學鍍鎳磷鍍液的配制:
[0050]首先將25g硫酸鎳、20g檸檬酸、3g丁二酸、3g乙酸鈉、3g氟化氫銨依次加入到盛有IL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為50°C，使加入的試劑完全溶解，再將1g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質量百分濃度為25 %的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將PH計探頭置于溶液中，調整燒杯中溶液的PH值至4.4，再將溶液緩慢磁力攪拌20min，制得制備鎳磷鍍層所用的化學鍍液；
[0051](4)鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備:
[0052 ] 二硫化鉬微粒表面鎳磷鍍層的沉積:室溫下將I g步驟(2)后二硫化鉬微粒加入到150g步驟(3)化學鍍鎳磷鍍液中，并將鍍液溫度自室溫升高至83°C ;自二硫化鉬微粒加入到鍍液中始到施鍍結束的整個過程中，鍍液需攪拌，攪拌速率為150rpm/min，施鍍時間為40min，施鍍過程中鍍液溫度控制為83 V ；施鍍結束后對鍍液進行過濾，收集鎳磷/二硫化鉬微粒，并用去離子水離心洗滌鎳磷/二硫化鉬微粒3次，離心機轉速3000r/min，每次洗滌時間為lOmin，之后將洗滌后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理12h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;
[0053]鎳磷/ 二硫化鉬微粒的熱處理:將上述干燥處理后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于管式電爐中熱處理，熱處理溫度為360°C，熱處理時間為150min，自鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中始到熱處理結束關閉電爐電源的整個過程中，通氮氣保護，氮氣的流速為50mL/min;待熱處理所需時間滿足后，關閉電爐電源使電爐自然冷卻，此時將氮氣的流速調整為20mL/min，待電爐爐膛溫度冷卻至室溫時，首先關閉氮氣進氣閥，然后將鎳磷/二硫化鉬固體顆粒自管式電爐中取出，用瑪瑙研缽將其研碎為細小粉末，即得到平均粒徑為8μπι的鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料。
[0054]如圖1所示，鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料為工作電極，鉑電極為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，掃描速率為2mV/s，電勢掃描區間為-0.4?0.6V，電極電勢校準為相對于可逆氫電極的電極電勢，電解液為I.0mo 1/L的氫氧化鉀溶液。曲線I為純二硫化鉬的陰極線性極化曲線，曲線2為純鎳磷的陰極線性極化曲線，曲線3為鎳磷/ 二硫化鉬復合材料的陰極線性極化曲線。由圖1可知，當陰極電勢為-1OOmV時，純二硫化鉬材料的陰極析氫電流密度為0.5mA/cm2，純鎳磷材料的陰極析氫電流密度為39.8mA/cm2，而應用本專利技術制備的鎳磷/二硫化鉬復合材料的陰極析氫電流密度為85.5mA/cm2，其是純二硫化鉬的171倍，純鎳磷的2.15倍，因此鎳磷/ 二硫化鉬復合材料的陰極電化學析氫性能最佳。
[0055]實施例2
[0056](I)層狀二硫化鉬微粒的制備:
[0057]首先將20g的去離子水加入到燒杯中，然后依次將1.4g的鉬酸銨和0.3g的硫脲加入到去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后將溶液轉入容積為25mL、內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜的密封蓋，并將該反應釜置于爐堂溫度為200°C的電爐中，在此溫度下使溶液中的鉬酸銨和硫脲水熱反應24h后關閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后打開爐門將不銹鋼反應釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應釜的密封蓋，對反應釜內的溶液進行離心分離，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，然后分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌所得的二硫化鉬微粒各3次，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min;之后將離心洗滌后的二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理15h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;最后用瑪瑙研缽將干燥后的固體研碎為細小粉末，制得平均粒徑為3μπι的層狀二硫化鉬微粒；
[0058](2)層狀二硫化鉬微粒的剝離、敏化與活化處理:
[0059]層狀二硫化鉬微粒的剝離處理:首先將200g N，N_二甲基乙酰胺置于磨口錐形瓶內中，然后將Ig步驟(I)的層狀二硫化鉬微粒加入到錐形瓶內并蓋上玻璃塞子，之后將盛有懸浮溶液的磨口錐形瓶置于功率為500W的超聲波清洗器中，超聲振蕩24h，使二硫化鉬微粒充分剝離，24h后關閉超聲波清洗器電源，制得剝離處理的二硫化鉬懸濁液；
[0060]二硫化鉬微粒的敏化處理:首先分別量取10g去離子水和0.6g濃鹽酸，并依次將其加入到燒杯中，攪拌均勻得鹽酸水溶液，然后將0.5g氯化亞錫加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化亞錫充分溶解;之后將上述剝離處理后的10g二硫化鉬懸濁液加入溶液中，并將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;之后將超聲處理后的混合溶液離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌敏化處理后的二硫化鉬微粒2次；
[0061 ] 二硫化鉬微粒的活化處理:分別將10g去離子水和0.4g濃鹽酸加入到燒杯中，攪拌、混合均勻得到鹽酸水溶液;之后將0.0I g氯化鈀固體加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化鈀充分溶解，得到氯化鈀溶液;然后將上述敏化處理后的二硫化鉬微粒加入到氯化鈀溶液中，將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;超聲處理處理后對混合溶液進行離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒5次；
[0062](3)化學鍍鎳磷鍍液的配制:
[0063]首先將27g硫酸鎳、22g檸檬酸、3.6g丁二酸、3.5g乙酸鈉、3.Sg氟化氫銨依次加入到盛有IL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為53°C，使加入的試劑完全溶解，再將12g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將PH計探頭置于溶液中，調整燒杯中溶液的pH值至4.5，再將溶液緩慢磁力攪拌23min，制得制備鎳磷鍍層所用的化學鍍液；
[0064](4)鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備:
[0065]二硫化鉬微粒表面鎳磷鍍層的沉積:室溫下將Ig步驟(2)的二硫化鉬微粒加入到150g步驟(3)化學鍍鎳磷鍍液中，并將鍍液溫度自室溫升高至85°C ;自二硫化鉬微粒加入到鍍液中始到施鍍結束的整個過程中，鍍液需攪拌，攪拌速率為150rpm/min，施鍍時間為45min，施鍍過程中鍍液溫度控制為85 V ；施鍍結束后對鍍液進行過濾，收集鎳磷/二硫化鉬微粒，并用去離子水離心洗滌鎳磷/二硫化鉬微粒3次，離心機轉速3000r/min，每次洗滌時間為lOmin，之后將洗滌后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理12h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;
[0066]鎳磷/二硫化鉬微粒的熱處理:將上述干燥處理后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于管式電爐中熱處理，熱處理溫度為375°C，熱處理時間為160min，自鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中始到熱處理結束關閉電爐電源的整個過程中，通氮氣保護，氮氣的流速為50mL/min;待熱處理所需時間滿足后，關閉電爐電源使電爐自然冷卻，此時將氮氣的流速調整為20mL/min，待電爐爐膛溫度冷卻至室溫時，首先關閉氮氣進氣閥，然后將鎳磷/二硫化鉬固體顆粒自管式電爐中取出，用瑪瑙研缽將其研碎為細小粉末，得到平均粒徑為8μπι的鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料。
[0067]實施例3
[0068](I)層狀二硫化鉬微粒的制備:
[0069]首先將20g的去離子水加入到燒杯中，然后依次將1.4g的鉬酸銨和0.3g的硫脲加入到去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后將溶液轉入容積為25mL、內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜的密封蓋，并將該反應釜置于爐堂溫度為200°C的電爐中，在此溫度下使溶液中的鉬酸銨和硫脲水熱反應24h后關閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后打開爐門將不銹鋼反應釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應釜的密封蓋，對反應釜內的溶液進行離心分離，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，然后分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌所得的二硫化鉬微粒各3次，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min;之后將離心洗滌后的二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理15h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;最后用瑪瑙研缽將干燥后的固體研碎為細小粉末，制得平均粒徑為3μπι的層狀二硫化鉬微粒；
[0070](2)層狀二硫化鉬微粒的剝離、敏化與活化處理:
[0071]層狀二硫化鉬微粒的剝離處理:首先將200g N，N_二甲基乙酰胺置于磨口錐形瓶內中，然后將Ig步驟(I)的層狀二硫化鉬微粒加入到錐形瓶內并蓋上玻璃塞子，之后將盛有懸浮溶液的磨口錐形瓶置于功率為500W的超聲波清洗器中，超聲振蕩24h，使二硫化鉬微粒充分剝離，24h后關閉超聲波清洗器電源，制得剝離處理的二硫化鉬懸濁液；
[0072]二硫化鉬微粒的敏化處理:首先分別量取10g去離子水和0.6g濃鹽酸，并依次將其加入到燒杯中，攪拌均勻得鹽酸水溶液，然后將0.5g氯化亞錫加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化亞錫充分溶解;之后將剝離處理后的10g二硫化鉬懸濁液加入溶液中，并將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;之后將超聲處理后的混合溶液離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min，并用額外準備的去離子水離心洗滌敏化處理后的二硫化鉬微粒2次；
[0073]二硫化鉬微粒的活化處理:分別將10g去離子水和0.4g濃鹽酸加入到燒杯中，攪拌、混合均勻得到鹽酸水溶液;之后將0.0I g氯化鈀固體加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化鈀充分溶解，得到氯化鈀溶液;然后將上述敏化處理后的二硫化鉬微粒加入到氯化鈀溶液中，將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;超聲處理處理后對混合溶液進行離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒5次；
[0074](3)化學鍍鎳磷鍍液的配制:
[0075]首先將28g硫酸鎳、24g檸檬酸、4.4g丁二酸、4g乙酸鈉、4.6g氟化氫銨依次加入到盛有IL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為57°C，使加入的試劑完全溶解，再將13g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并將PH計探頭置于溶液中，調整燒杯中溶液的pH值至4.6，再將溶液緩慢磁力攪拌27min，制得制備鎳磷鍍層所用的化學鍍液；
[0076](4)鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備:
[0077]二硫化鉬微粒表面鎳磷鍍層的沉積:室溫下將Ig步驟(2)的二硫化鉬微粒加入到150g步驟(3)的化學鍍鎳磷鍍液中，并將鍍液溫度自室溫升高至87°C ;自二硫化鉬微粒加入到鍍液中始到施鍍結束的整個過程中，鍍液需攪拌，攪拌速率為150rpm/min，施鍍時間為50min，施鍍過程中鍍液溫度控制為87 °C ;施鍍結束后對鍍液進行過濾，收集鎳磷/二硫化鉬微粒，并用去離子水離心洗滌鎳磷/二硫化鉬微粒3次，離心機轉速3000r/min，每次洗滌時間為lOmin，之后將洗滌后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理12h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;
[0078]鎳磷/二硫化鉬微粒的熱處理:將上述干燥處理后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于管式電爐中熱處理，熱處理溫度為3850C，熱處理時間為170min，自鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中始到熱處理結束關閉電爐電源的整個過程中，通氮氣保護，氮氣的流速為50mL/min;待熱處理所需時間滿足后，關閉電爐電源使電爐自然冷卻，此時將氮氣的流速調整為20mL/min，待電爐爐膛溫度冷卻至室溫時，首先關閉氮氣進氣閥，然后將鎳磷/二硫化鉬固體顆粒自管式電爐中取出，用瑪瑙研缽將其研碎為細小粉末，制得平均粒徑為8μπι的鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料。
[0079]實施例4
[0080](I)層狀二硫化鉬微粒的制備:
[0081 ]首先將20g的去離子水加入到燒杯中，然后依次將1.4g的鉬酸銨和0.3g的硫脲加入到去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后將溶液轉入容積為25mL、內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜的密封蓋，并將該反應釜置于爐堂溫度為200°C的電爐中，在此溫度下使溶液中的鉬酸銨和硫脲水熱反應24h后關閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后打開爐門將不銹鋼反應釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應釜的密封蓋，對反應釜內的溶液進行離心分離，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，然后分別用無水乙醇和去離子水離心洗滌所得的二硫化鉬微粒各3次，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min;之后將離心洗滌后的二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理15h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;最后用瑪瑙研缽將干燥后的固體研碎為細小粉末，制得平均粒徑為3μπι的層狀二硫化鉬微粒；
[0082](2)層狀二硫化鉬微粒的剝離、敏化與活化處理:
[0083]層狀二硫化鉬微粒的剝離處理:首先將200g N，N_二甲基乙酰胺置于磨口錐形瓶內中，然后將Ig步驟(I)的層狀二硫化鉬微粒加入到錐形瓶內并蓋上玻璃塞子，之后將盛有懸浮溶液的磨口錐形瓶置于功率為500W的超聲波清洗器中，超聲振蕩24h，使二硫化鉬微粒充分剝離，24h后關閉超聲波清洗器電源，即制備了剝離處理的二硫化鉬懸濁液；
[0084]二硫化鉬微粒的敏化處理:首先分別量取10g去離子水和0.6g濃鹽酸，并依次將其加入到燒杯中，攪拌均勻得鹽酸水溶液，然后將0.5g氯化亞錫加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化亞錫充分溶解;之后將上述剝離處理后的10g二硫化鉬懸濁液加入溶液中，并將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;之后將超聲處理后的混合溶液離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌敏化處理后的二硫化鉬微粒2次；
[0085]二硫化鉬微粒的活化處理:分別將10g去離子水和0.4g濃鹽酸加入到燒杯中，攪拌、混合均勻得到鹽酸水溶液;之后將0.0I g氯化鈀固體加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化鈀充分溶解，得到氯化鈀溶液;然后將上述敏化處理后的二硫化鉬微粒加入到氯化鈀溶液中，將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;超聲處理處理后對混合溶液進行離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒5次；
[0086](3)化學鍍鎳磷鍍液的配制:
[0087]首先將30g硫酸鎳、25g檸檬酸、5g丁二酸、5g乙酸鈉、5g氟化氫銨依次加入到盛有IL去離子水的燒杯中，并將燒杯置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為60°C，使加入的試劑完全溶解，再將15g次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中磁力攪拌，并將pH計探頭置于溶液中，調整燒杯中溶液的PH值至4.8，再將溶液緩慢磁力攪拌30min，即配制了制備鎳磷鍍層所用的化學鍍液；
[0088](4)鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備:
[0089]二硫化鉬微粒表面鎳磷鍍層的沉積:室溫下Ig步驟(2)的二硫化鉬微粒加入到150g步驟(3)化學鍍鎳磷鍍液中，并將鍍液溫度自室溫升高至88°C ;自二硫化鉬微粒加入到鍍液中始到施鍍結束的整個過程中，鍍液需攪拌，攪拌速率為150rpm/min，施鍍時間為60min，施鍍過程中鍍液溫度控制為88 V ；施鍍結束后對鍍液進行過濾，收集鎳磷/二硫化鉬微粒，并用去離子水離心洗滌鎳磷/二硫化鉬微粒3次，離心機轉速3000r/min，每次洗滌時間為lOmin，之后將洗滌后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理12h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa;
[0090]鎳磷/二硫化鉬微粒的熱處理:將干燥上述處理后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于管式電爐中熱處理，熱處理溫度為400°C，熱處理時間為180min，自鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中始到熱處理結束關閉電爐電源的整個過程中，通氮氣保護，氮氣的流速為50mL/min;待熱處理所需時間滿足后，關閉電爐電源使電爐自然冷卻，此時將氮氣的流速調整為20mL/min，待電爐爐膛溫度冷卻至室溫時，首先關閉氮氣進氣閥，然后將鎳磷/二硫化鉬固體顆粒自管式電爐中取出，用瑪瑙研缽將其研碎為細小粉末，制得平均粒徑為8μπι的鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料。
【主權項】
1.一種鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料的制備方法，其特征在于:所述方法包括以下步驟: (1)層狀二硫化鉬微粒的制備: ①所用化學原料: 鉬酸銨、硫脲、去離子水，其用量有如下質量比例關系:鉬酸銨:硫脲:去離子水= 1.4:.0.3:20； ②層狀二硫化鉬微粒的制備: 首先將去離子水加入到容器中，然后依次將鉬酸銨和硫脲加入到去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后將溶液轉入不銹鋼反應釜中，擰緊不銹鋼反應釜的密封蓋，并將該反應爸置于爐堂溫度為200°C的電爐中，在此溫度下使溶液中的鉬酸錢和硫脲水熱反應24h；關閉電爐電源使其自然冷卻至室溫，之后打開爐門將不銹鋼反應釜從電爐中取出，打開不銹鋼反應釜的密封蓋，對反應釜內的溶液進行離心分離，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為lOmin，然后依次用無水乙醇和去離子水離心洗滌所得的二硫化鉬微粒各3次，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min;之后將離心洗滌后的二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理15h，干燥溫度為60 0C、真空度為0.05Mpa;最后將干燥后的固體研碎為超細粉末，制得平均粒徑為3μπι的層狀二硫化鉬微粒； (2)層狀二硫化鉬微粒的剝離: ①所用化學原料 步驟(I)制備的層狀二硫化鉬微粒、Ν，Ν-二甲基乙酰胺，其用量有如下質量比例關系:二硫化鉬微粒:N，N-二甲基乙酰胺=1:200; ②層狀二硫化鉬微粒的剝離處理: 首先將Ν，Ν-二甲基乙酰胺置于磨口錐形瓶內中，然后將層狀二硫化鉬微粒加入到錐形瓶內并蓋上玻璃塞子，置于功率為500W的超聲波清洗器中，超聲振蕩24h，使二硫化鉬微粒充分剝離，24h后關閉超聲波清洗器電源，制得剝離處理的二硫化鉬懸濁液； (3)二硫化鉬微粒的敏化與活化處理: ①所用化學原料: 步驟(2)的二硫化鉬懸濁液、氯化亞錫、氯化鈀、質量濃度為36 %的濃鹽酸、去離子水；其用量有如下質量比例關系:二硫化鉬懸濁液:氯化亞錫:氯化鈀:濃鹽酸:去離子水=10:.0.05:0.001:0.1:20； ②敏化與活化處理過程: a、二硫化鉬微粒的敏化處理:首先分別量取質量分數為50%的去離子水和質量分數為.60%的濃鹽酸，并依次將其加入到容器中，攪拌均勻得鹽酸水溶液，然后將氯化亞錫加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化亞錫充分溶解;之后將二硫化鉬懸濁液加入溶液中，并將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;之后將超聲處理后的混合溶液離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為3000rpm/min，離心時間為1min，并用去離子水離心洗滌敏化處理后的二硫化鉬微粒2次； b、二硫化鉬微粒的活化處理:分別將剩余的質量分數為50%的去離子水和質量分數為.40%的濃鹽酸加入到容器中，攪拌、混合均勻得到鹽酸水溶液;之后將氯化鈀固體加入到鹽酸水溶液中，攪拌使氯化鈀充分溶解，得到氯化鈀溶液;然后將敏化處理后的二硫化鉬微粒加入到氯化鈀溶液中，將此混合溶液置于500W的超聲波清洗器中進行超聲處理，超聲振蕩時間為20min;超聲處理處理后對混合溶液進行離心分離收集二硫化鉬微粒，離心機轉速為.4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌二硫化鉬微粒5次； (4)化學鍍鎳磷鍍液的配制: ①所用化學原料: 硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨，上述各原料用量有如下質量比例關系:硫酸鎳:次亞磷酸鈉:檸檬酸:丁二酸:醋酸鈉:氟化氫銨=25?30: 10?15:20?.25:3 ?5:3 ?5:3 ?5; ②鍍液配制過程: 首先將硫酸鎳、檸檬酸、丁二酸、乙酸鈉、氟化氫銨依次加入到盛有IL去離子水的容器中，并將容器置于磁力攪拌器上，加熱使溶液的溫度為50?60°C，使加入的試劑完全溶解，再將次亞磷酸鈉加入到溶液中，攪拌使其溶解，將溶液溫度自然冷卻至室溫;然后用滴管將質量百分濃度為25%的氨水溶液逐滴滴加到溶液中，磁力攪拌，并調整燒杯中溶液的PH值為4.4?4.8，再將溶液緩慢磁力攪拌20?30min，制得制備鎳磷鍍層所用的化學鍍液； (5)鎳磷/二硫化鉬析氫復合材料的制備: ①所用原料: 步驟(3)的二硫化鉬微粒、步驟(4)配制的化學鍍鎳磷鍍液，上述原料用量有如下質量比例關系:二硫化鉬微粒:化學鍍鎳磷鍍液=1: 150; ②二硫化鉬微粒表面鎳磷鍍層的沉積: 室溫下將二硫化鉬微粒加入到化學鍍鎳磷鍍液中，并將鍍液溫度自室溫升高至83?880C ;自二硫化鉬微粒加入到鍍液中始到施鍍結束的整個過程中，鍍液需攪拌，攪拌速率為.150rpm/min，施鍍時間為40?60min，施鍍過程中鍍液溫度控制為83?88°C;施鍍結束后對鍍液進行過濾，收集鎳磷/二硫化鉬微粒，并用去離子水離心洗滌鎳磷/二硫化鉬微粒3次，離心機轉速3000r/min，每次洗滌時間為1min，之后將洗滌后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于真空干燥箱中干燥處理12h，干燥溫度為60°C、真空度為0.05MPa; ③鎳磷/二硫化鉬微粒的熱處理: 將干燥處理后的鎳磷/ 二硫化鉬微粒置于管式電爐中熱處理，熱處理溫度為360?4000C，熱處理時間為150?ISOmin，自鎳磷/二硫化鉬微粒置于管式電爐中始到熱處理結束關閉電爐電源的整個過程中，通氮氣保護，氮氣的流速為50mL/min;待熱處理所需時間滿足后，關閉電爐電源使電爐自然冷卻，此時將氮氣的流速調整為20mL/min，待電爐爐膛溫度冷卻至室溫時，首先關閉氮氣進氣閥，然后將鎳磷/二硫化鉬固體顆粒自管式電爐中取出，將其研碎為細小粉末，即得到平均粒徑為Sym的鎳磷/ 二硫化鉬析氫復合材料。
【文檔編號】B01J27/19GK105879891SQ201610247650
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】宋來洲, 石軒銘, 閆佳蕓, 牛麗靜, 張英莉
【申請人】燕山大學