用于白光LED的Tb的制造方法與工藝

用于白光LED的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體及其制備方法技術領域本發明涉及氟化物單晶體的制備方法，具體涉及一種用于白光LED的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體及其制備方法。

背景技術：
LED(Light-emittingdiode)是一種將電能轉換成光能的新半導體固體光源。由于其節能、環保、長壽命、低壓安全、小型化以及不易損耗等特性，成為第四代新照明光源，實現正真的節能與綠色照明。目前多數LED照明器件是通過發藍光的LED芯片(主要為InGaN)與黃色熒光粉(Ce3+：YAG)封裝在一起，由芯片發出的藍光與藍光激發熒光粉所產生的黃光混合成白光發射，但有如下的缺陷：(1)白光色溫偏高，顯色指數偏低；(2)白光容易失真和漂移，產生稍藍或稍黃的白光；(3)涂抹的熒光粉體由于顆粒度不均勻性對白光產生不利的影響；(4)用于封裝的有機環氧樹脂在光的輻照下容易老化；(5)成本較高等。專利申請號為200810040220.1的發明專利申請，嘗試用稀土摻雜的發光玻璃來替代熒光粉，在用對人眼不敏感的紫外光激發下，實現白光的發射。但發光玻璃存在物化、熱學、抗光輻照、稀土離子發光性能差等主要缺點，這些成為制約其大規模實際應用的最大瓶頸。由于α-NaYF4氟化物單晶體作為基質具有較低聲子能量(300～400cm-1)、摻雜于該晶體中稀土離子發光效率高、物化性能穩定、光學性能良好以及對稀土離子溶解性高特點，是一種理想的功能晶體。稀土Tb3+離子在紫外光激發下，能發射藍光413nm(4D3→7F5)與黃綠光542nm(5D3→7F5)；Sm3+能發射紅光643nm(4G5/2→6H9/2)；Ce3+發射藍光350～450nm(5d→4f)。這些多色的光混合在一起，可望實現白光的發射。因此當Tb3+，Sm3+，Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體所發射的混合光強度比例合適時，能混合發射出白光。到目前為止，有關NaYF4材料的報道都集中于微晶態材料，如公開號為CN102660287A的發明專利，則公開了一種六方相上轉換納米材料的制備方法，但由于納米微晶粉末材料對光會產生強烈的散射，因此嚴重影響到器件的透過率，從而限制其在LED中的應用。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種能同時高效率發射藍光、黃綠光與紅光，并能混合成白光的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體及其制備方法，該單晶體具有優秀的抗光輻照性能、機械性能、熱學性能、物化性能及光學透過性能。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：用于白光LED的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體，該單晶體的化學式為α-NaY(1-x-y-z)TbxSmyCezF4，其中x、y與z分別為Tb3+、Sm3+與Ce3+置換Y的摩爾比，其中0.0624＜x+y+z＜0.0896，x、y與z的比例為x∶y∶z＝1∶1.3～1.8∶0.2～0.78。所述的用于白光LED的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體的制備方法，其步驟如下：1)原料處理與制備：將純度均大于99.99％的NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料按一定摩爾比混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均勻粉末的混合料，其中原料摩爾比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+SmF3+CeF3)＝1～2.4∶1∶2.24～3.4，且TbF3∶SmF3∶CeF3＝1∶1.652～2.287∶0.915～3.570，YF3∶TbF3＝1∶0.027，YF3∶SmF3＝1∶0.045～0.062，YF3∶CeF3＝1∶0.025～0.097；將上述混合料置于鉑金坩堝中，鉑金坩堝安裝于管式電阻爐的鉑金管道中，然后用N2氣排除鉑金管道中的空氣，在溫度780～800℃，通HF氣下，反應處理1～5小時，反應處理結束，關閉HF氣體與管式電阻爐，用N2氣清洗管道中殘留的HF氣體，所有經管道尾端的殘余HF氣體由NaOH溶液回收，最終得到多晶粉料；2)晶體生長：以KF作為助熔劑，采用密封坩堝下降法進行晶體生長，將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；將密封的Pt坩堝置于硅鉬棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數為：爐體溫度為950～980℃，接種溫度為820～860℃，固液界面的溫度梯度為60～90℃/cm，坩堝下降速度為0.2～2.0mm/h；3)晶體退火：晶體生長結束后，采用原位退火的方法，以20～80℃/h下降爐溫至室溫，得到Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體。與現有技術相比，本發明的優點在于：(1)、其α-NaYF4基質單晶體具有聲子能量低(300～400cm-1)，波段寬300～5500nm，光學透過性高、物化穩定性好、摻雜的稀土離子對光的吸收強等特點，在α-NaYF4晶體中同時三摻入Tb3+、Sm3+、Ce3+離子，三價稀土離子取代Y3+離子的格位無需電荷補償，以及相比擬的離子半徑大小，可實現較大濃度的稀土離子摻雜，同時Tb3+、Sm3+、Ce3+三離子在紫外波段都存在吸收帶，Tb3+離子能發射藍光413nm(4D3→7F5)與黃綠光542nm(5D3→7F5)，Sm3+能發射紅光643nm(4G5/2→6H9/2)，Ce3+發射藍光350～450nm(5d→4f)，因此在紫外光激發下，可同時得到有效激發并產生出RGB發射，復合出白光。(2)、通常三摻雜的單晶體與單摻雜與雙摻雜單晶體相比，具有高的發光效率、好的顯示指數與顏色質量。該Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體與熒光粉體相比，不會產生對光的散射以及環氧樹脂老化和混合白光色澤差等缺點；與發光玻璃相比，具有物化、熱學、抗光輻照、稀土離子發光性能好優勢；與同類的LiYF4晶體基質相比，具有更加穩定的物理化學與熱穩定性。且制備過程中，在初始原料中加入了一定量的KF(熔點858℃)作為助熔劑，助熔劑KF降低了Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4晶體的熔點，改變了熔體中的相平衡關系，從而使得當熔體開始初期析晶時，只單一析出Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4固態相以及其它液相，隨著Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4晶體的成核與生長，最終獲得較大尺寸的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜摻雜α-NaYF4晶體；(3)、用坩堝下降法制備Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶體，可采用多管爐生長，更加有利于晶體材料的規模化批量生產，從而大幅度降低材料的制備成本，該制備方法工藝簡單，單晶體純度高，品質好，便于大規模工業化生產。附圖說明圖1為本發明實施例1的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶的X射線粉末衍射；圖2為本發明實施例1的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶的吸收光譜圖；圖3為本發明實施例1的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶的發射光譜圖；圖4為本發明實施例1-9的Tb3+/Sm3+/Ce3+三摻雜α-NaYF4單晶在374nm激發下的色度坐標圖。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1稱取純度均大于99.99％的NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料，按摩爾比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+SmF3+CeF3)＝1.3∶1∶2.6，YF3∶TbF3＝1∶0.027，YF3∶SmF3＝1∶0.045，YF3∶CeF3＝1∶0.025，TbF3∶SmF3∶CeF3＝1∶1.652∶0.915，把NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料置于碾磨器中，碾磨混合5.5小時，得到均勻粉末的混合料；將混合料蓬松放于舟形鉑金坩堝中，再將該舟形鉑金坩堝安裝于管式電阻爐的鉑金管道中，然后用高純N2氣體排除該鉑金管道中的空氣，并對該鉑金管道進行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到790℃，通HF氣體，反應2小時，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應過程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應結束后，停止通HF氣體，關閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉑金管道中殘留的HF氣體，得到稀土離子摻雜的多晶粉料；將多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉑金坩堝中并壓實，然后密封該鉑金坩堝；將密封的鉑金坩堝置于硅鉬棒爐中，用坩堝下降法生長晶體，生長晶體的參數為：爐體溫度為960℃，接種溫度為830℃，固液界面的溫度梯度為70℃/cm，驅動機械下降裝置下降坩堝進行晶體生長，坩堝速度速度為1.0mm/h；待晶體生長結束后，以50℃/h下降爐溫至室溫。圖1為透明晶體的X射線衍射圖，與標準的α-NaYF4衍射圖相一致，說明獲得的晶體為α-NaYF4相。用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP)法分析檢測晶體中Tb3+、Sm3+、Ce3+稀土離子的實際摩爾百分含量，獲得x＝0.025、y＝0.0325、z＝0.005，晶體化學式為α-NaY0.9375Tb0.025Sm0.0325Ce0.005F4單晶體，x+y+z＝0.0625，x∶y∶z＝1∶1.3∶0.2，將獲得的樣品拋光成厚度為2毫米的薄片，圖2為實施例1的吸收光譜，在374nm光的激發下，進行熒光測試，圖3為實施例1的熒光光譜，稀土Tb3+離子在紫外光374nm激發下，發射藍光413nm(4D3→7F5)與黃綠光542nm(5D3→7F5)；Sm3+能發射紅光643nm(4G5/2→6H9/2)；Ce3+發射藍光350～450nm(5d→4f)。這些多色的光混合在一起，實現白光的發射。該稀土離子摻雜α-NaYF4單晶體具有發光效率高的特點。樣品的色度坐標見圖4與表1所示，色坐標(x，y)為0.3084與0.3612，色溫為6538K。實施例2與實施例1基本相同，所不同的只是按摩爾比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+SmF3+CeF3)＝1.3∶1∶2.6，YF3∶TbF3＝1∶0.027，YF3∶SmF3＝1∶0.062，YF3∶CeF3＝1∶0.097，TbF3∶SmF3∶CeF3＝1∶2.287∶3.570，把NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料置于碾磨器中，混合碾磨時間5小時，鉑金管道中在770℃反應時間為5小時，爐體溫度為950℃，接種溫度為820℃，固液界面的溫度梯度為65℃/cm，晶體生長速度為0.2mm/h，爐溫下降溫度為80℃/h，得到Tb/Sm/Ce摻雜α-NaYF4單晶體。XRD、吸收光譜與熒光光譜與實施例1基本相同，只是強度不同。用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP)法分析檢測晶體中Tb3+、Sm3+、Ce3+稀土離子的實際摩爾百分含量，獲得x＝0.025、y＝0.045、z＝0.0195，晶體化學式為α-NaY0.9105Tb0.025Sm0.045Ce0.0195F4單晶體，x+y+z＝0.0895，x∶y∶z＝1∶1.8∶0.78，在374nm光的激發下，發射藍光413nm(Tb3+：4D3→7F5)與黃綠光542nm(Tb3+：5D3→7F5)；紅光643nm(Sm3+：4G5/2→6H9/2)；藍光350～450nm(Ce3+：5d→4f)。這些多色的光混合在一起，實現白光的發射。樣品的色度坐標見圖4與表1所示，色坐標(x，y)為0.2804與0.3089，色溫為9104K。實施例3與實施例1基本相同，所不同的只是按摩爾比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+SmF3+CeF3)＝1.3∶1∶2.6，YF3∶TbF3＝1∶0.027，YF3∶SmF3＝1∶0.047，YF3∶CeF3＝1∶0.025，TbF3∶SmF3∶CeF3＝1∶1.728∶0.915，把NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料置于碾磨器中，混合碾磨時間6小時，鉑金管道中在780℃反應時間為1小時，爐體溫度為980℃，接種溫度為860℃，固液界面的溫度梯度為60℃/cm，晶體生長速度為2.0mm/h，爐溫下降溫度為20℃/h，得到Tb/Sm/Ce摻雜α-NaYF4單晶體。XRD、吸收光譜與熒光光譜與實施例1基本相同，只是強度不同。用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP)法分析檢測晶體中Tb3+、Sm3+、Ce3+稀土離子的實際摩爾百分含量，獲得x＝0.025、y＝0.034、z＝0.005，晶體化學式為α-NaY0.936Tb0.025Sm0.034Ce0.005F4單晶體，x+y+z＝0.064，x∶y∶z＝1∶1.36∶0.2，在374nm光的激發下，發射藍光413nm(Tb3+：4D3→7F5)與黃綠光542nm(Tb3+：5D3→7F5)；紅光643nm(Sm3+：4G5/2→6H9/2)；藍光350～450nm(Ce3+：5d→4f)。這些多色的光混合在一起，實現白光的發射。樣品的色度坐標見圖4與表1所示，色坐標(x，y)為0.3090與0.3223，色溫為6777K。實施例4與實施例1基本相同，所不同的只是按摩爾比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+SmF3+CeF3)＝1.3∶1∶2.6，YF3∶TbF3＝1∶0.027，YF3∶SmF3＝1∶0.050，YF3∶CeF3＝1∶0.025，TbF3∶SmF3∶CeF3＝1∶1.830∶0.915，把NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料置于碾磨器中，混合碾磨時間5小時，鉑金管道中在790℃反應時間為2小時，爐體溫度為970℃，接種溫度為850℃，固液界面的溫度梯度為75℃/cm，晶體生長速度為0.2mm/h，爐溫下降溫度為70℃/h，得到Tb/Sm/Ce摻雜α-NaYF4單晶體。XRD、吸收光譜與熒光光譜與實施例1基本相同，只是強度不同。用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP)法分析檢測晶體中Tb3+、Sm3+、Ce3+稀土離子的實際摩爾百分含量，獲得x＝0.025、y＝0.036、z＝0.005，晶體化學式為α-NaY0.934Tb0.025Sm0.036Ce0.005F4單晶體，x+y+z＝0.066，x∶y∶z＝1∶1.44∶0.2，在374nm光的激發下，發射藍光413nm(Tb3+：4D3→7F5)與黃綠光542nm(Tb3+：5D3→7F5)；紅光643nm(Sm3+：4G5/2→6H9/2)；藍光350～450nm(Ce3+：5d→4f)。這些多色的光混合在一起，實現白光的發射。樣品的色度坐標見圖4與表1所示，色坐標(x，y)為0.2833與0.3392，色溫為8125K。實施例5與實施例1基本相同，所不同的只是按摩爾比NaF∶KF∶(YF3+TbF3+SmF3+CeF3)＝1.3∶1∶2.6，YF3∶TbF3＝1∶0.027，YF3∶SmF3＝1∶0.052，YF3∶CeF3＝1∶0.025，TbF3∶SmF3∶CeF3＝1∶1.931∶0.915，把NaF、KF、YF3、TbF3、SmF3、CeF3原料置于碾磨器中，混合碾磨時間5.5小時，鉑金管道中在770℃反應時間為5小時，爐體溫度為960℃，接種溫度為840℃，固液界面的溫度梯度為85℃/cm，晶體生長速度為1.8mm/h，爐溫下降溫度為30℃/h，得到Tb/Sm/Ce摻雜α-NaYF4單晶體。XRD、吸收光譜與熒光光譜與實施例1基本相同，只是強度不同。用電感耦合等離子體...