一種制備多級孔Y型分子篩的方法與流程

本發明涉及一種制備Y型分子篩的方法，更進一步，本發明涉及一種兩步晶化法制備多級孔Y型分子篩的方法。

背景技術：

Y型分子篩(HY,REY,USY)自上世紀60年代首次使用以來，就一直是催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質化的加劇，FCC原料中的多環化合物含量顯著增加，其在沸石孔道中的擴散能力卻顯著下降。而作為主要裂化組元的Y型分子篩作為一種微孔材料，其孔徑僅有0.74nm，其孔道擴散限制較嚴重，使其在催化反應中很容易受到積炭的影響而失活，并且極易發生許多二次反應(Cohen ER.Quantities,units and symbols in physical chemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。

為了克服常規微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入多級孔均可以有效改善其擴散性能。相比于傳統的微孔分子篩，多級孔分子篩晶內外擴散性能優異，在大分子的催化反應中表現出獨特的催化活性，并可延緩催化劑失活，降低焦炭產率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008；37：2530-42)。

水熱法是目前工業上制備超穩Y型沸石普遍采用的方法，可以在Y型分子篩中直接引入一定介孔，但是，水熱法在脫鋁過程中由于硅不能及時遷移，補入缺鋁空位，造成晶格塌陷，非骨架碎片堵塞孔道。孔道的堵塞影響了介孔的連通性，從而影響了反應分子的可接近性。

在CN1349929A中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入Y型沸石的初級和次級結構單元，使其具有傳統Y型分子篩的基本結構，但其酸性和水熱穩定性的改善仍然非常有限，達不到FCC的使用要求。

此外還有用模板直接合成法來得到介孔Y型分子篩，在CN103214003A中公開了一種介孔Y型分子篩及其制備方法，其特征在于首先制備了Y型沸石導向劑，然后利用兩親有機硅烷N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)作為多級孔模板劑導向合成了介孔Y型分子篩，其平均孔徑為 3.8nm。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種不同于現有技術的兩步晶化法制備多級孔Y型分子篩的方法。

一種制備多級孔Y型分子篩的方法，其特征在于該方法包括：

1.按照Al₂O₃：(1～30)SiO₂：(12～30)Na₂O：(200～450)H₂O的摩爾比將硅源、鋁源和水混合，然后在室溫～80℃的溫度下陳化0.2～40小時后得到晶化導向劑；

2.先將晶化導向劑和硅源混合，然后加入鋁源和水，得到摩爾比為Al₂O₃：(2～20)SiO₂：(1～5)Na₂O：(150～400)H₂O的反應性硅鋁溶膠，將反應性硅鋁溶膠于80～105℃下晶化5～12h，得到晶化液I，所述的晶化導向劑的添加量為所述的反應性硅鋁溶膠總質量計的0.5～5％；

3.將1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽加入晶化液I中，于80～105℃繼續晶化10～25h后回收產物。

所述模板劑1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽加入量為晶化液I中硅源重量的0.05-0.5％，優選0.1-0.3％；

所述晶化導向劑優選具有Al₂O₃：(12～20)SiO₂：(12～20)Na₂O：(260～350)H₂O的摩爾比；

所述反應性硅鋁溶膠優選具有Al₂O₃：(5～10)SiO₂：(1～3)Na₂O：(180～300)H₂O的摩爾比；

所述的硅源可以是水玻璃、硅溶膠、硅膠、硅鋁膠和白炭黑中的一種或幾種，其中優選為水玻璃，模數為1.5～4之間，更優選水玻璃，模數為2～3之間。

所述的鋁源為可以是硫酸鋁和偏鋁酸鈉，其中優選為硫酸鋁，以更好控制體系中的Na含量。

本發明以1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽為多級孔模板，1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽表現為較強的正電荷，其易于吸附于已經具有一定有序結構的Y型分子篩晶化液物種表面，同時其長鏈具有結構導向形成多級孔的作用，形成多級孔Y型分子篩結構。所述的方法制備的多級孔Y型分子篩的氮吸附等 溫線表現出典型的IV型特征，其在0.6-0.8P/P₀具有集中的吸附壓力，表現在孔徑分布曲線，則其至少在7～9nm處存在一種孔徑分布；另外孔徑分布曲線呈鋸齒狀，樣品具有微孔-介孔-大孔串聯的多級孔結構。

本發明方法使用的模板劑價格低廉，生產成本低，有利于工業化生產和應用。本發明方法首次提出通過利用1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽模板劑進行多級孔Y型分子篩的合成，并能合成出結晶度和純度較高的多級孔Y型分子篩。本發明方法制備得到的改性Y型分子篩可用于催化劑及催化劑載體。該Y型分子篩具有多級孔拓撲結構，用于石油餾分的異構降凝、加氫裂化、催化裂化等加工過程。

附圖說明

圖1為本發明方法制備的多級孔Y型分子篩的XRD譜圖。

圖2為本發明方法制備的多級孔Y型分子篩的低溫氮氣物理吸附-脫附曲線。

圖3為根據BJH模型計算得到的本發明方法制備的多級孔Y型分子篩的孔徑分布曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。

在各實施例中，樣品晶體結構用X射線衍射(XRD)確定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。

在各實施例中，樣品比表面和孔結構參數由低溫氮氣吸脫附測量得到。

實施例1

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16Na₂O：320H₂O的摩爾比，將8.2g NaOH加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數2.5)，室溫繼續攪拌至全部溶解，然后在40℃陳化8小時后得到導向劑。

再將上述10g導向劑，加入到40g水玻璃(模數2.5)中，攪拌0.5小時，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應體系中，加入28ml水，加完后 繼續攪拌1.5小時，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化8小時，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽8g，于100℃下繼續晶化22h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h得到多級孔Y型分子篩。

所得的多級孔Y型分子篩XRD譜圖見圖1。

圖2為低溫氮氣物理吸附-脫附曲線，所述的制備方法其制備的多級孔Y型分子篩的氮吸附等溫線表現出典型的IV型特征，其在0.6-0.8P/P₀具有集中吸附壓力。

圖3為根據脫附BJH模型計算得到的孔徑分布曲線，說明本發明的多級孔Y型分子篩存在較窄的多級孔孔徑分布，其至少在7～9nm處存在一種孔徑分布；另外孔徑分布曲線呈鋸齒狀，樣品具有微孔-介孔-大孔串聯的多級孔結構。

實施例2

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16Na₂O：320H₂O的摩爾比，將8.2g NaOH加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數2.5)，室溫繼續攪拌至全部溶解，然后在30℃陳化20小時后得到導向劑。

再將上述10g導向劑，加入到40g水玻璃(模數2.5)中，攪拌0.5小時，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應體系中，加入28ml水，加完后繼續攪拌1.5小時，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在100℃烘箱中晶化10小時，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽10g，于100℃下繼續晶化18h后，過濾，洗滌，濾餅于100℃干燥10h，再于700℃下焙燒3h得到多級孔Y型分子篩。

具有圖1、圖2和圖3的譜圖特征。

實施例3

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16.5Na₂O：320H₂O的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得 到導向劑。

再將上述10g導向劑，加入到40g水玻璃(模數3.3)中，攪拌0.5小時，然后將25g硫酸鋁加入到反應體系中，加入28ml水，加完后繼續攪拌1.5小時，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化12小時，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽8g，于100℃下繼續晶化15h后，過濾，洗滌，濾餅于80℃干燥11h，再于550℃下焙燒6h得到多級孔Y型分子篩。

具有圖1、圖2和圖3的譜圖特征。

實施例4

按照1Al₂O₃：15SiO₂：16.5Na₂O：320H₂O的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在30℃陳化20小時后得到晶化導向劑。

再將上述10g導向劑，加入到40g水玻璃(模數3.3)中，攪拌0.5小時，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應體系中，加入28ml水，加完后繼續攪拌1.5小時，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化5小時，得到晶化液I。

在晶化液I中加入1,5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽8g，于100℃下繼續晶化25h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h得到多級孔Y型分子篩。

具有圖1、圖2和圖3的譜圖特征。