本發明涉及壓電材料，尤其涉及一種無鉛壓電陶瓷,進一步涉及呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷線以及制備方法和應用。
背景技術：
壓電材料是實現機械能與電能相互轉換的功能材料，在機械力的作用下發生形變（伸長和壓縮）而引起帶電粒子的相對位移，從而使得晶體的總電矩發生變化而產生電能。該原理最早是1880年居里兄弟發現，在石英晶體的特定方向上施加壓力使石英晶體表面出現電荷，從而開啟了壓電材料的研究。
近年來，隨著工業化社會的快速發展，對能源需求猛增。依靠石油、煤、天然氣等不可再生為能源的發展模式受到嚴重的限制。發展可再生能源，實現能源守恒循環成為關鍵。壓電材料作為機械能-電能轉化材料，成為回收機械能，實現能量轉化的關鍵材料。具有環保、綠色、安全的特點，符合可持續發展的要求。壓電發電是依靠外界極微弱的振動使壓電材料發生變形而發電，實現各類機械能的回收利用。其可利用的振動源無處不在，道路、運動場、工廠振動的設備、空壓站產生的噪音、窗戶封閉的噪音等均可以作為回收能源的振動源。
壓電材料先后發展了石英晶體、鈦酸鋇陶瓷、鋯鈦酸鉛陶瓷、弛豫鐵電單晶、聚合物等不同種類的材料，并在傳感器、超聲探針、水聽器、振蕩器等領域廣泛應用。但在發電領域，由于材料成本和壓電性能的限制，只應用于打火等小型的設備上。
石英晶體由于壓電性能較弱，因此其能量轉化弱，難以大規模作為發電材料。鈦酸鋇陶瓷的發現促進了壓電材料的發展，它不但使壓電材料從一些單晶體材料發展到壓電陶瓷等多晶體材料，而且在壓電性能上也有了度提高。但鈦酸鋇壓電陶瓷的壓電性隨溫度和時間的變化大，不能滿足廣泛的發電要求。近些年，鋯鈦酸鉛PbZrO3-PbTi03(PZT)固溶體由于具有非常強及穩定的壓電性能，在發電領域開始嘗試使用。但在使用過程中由于鋯鈦酸鉛固溶體是由幾微米甚至幾十微米的多晶粒組成的多晶材料，因此對微弱的機械振動敏感性較差，只能通過更薄的基片以提高靈敏度。而陶瓷的脆性又致使薄片易損壞，這大大限制了鋯鈦酸鉛壓電陶瓷用于發電材料。
另外，壓電陶瓷絕大部分為鉛基壓電陶瓷，這些陶瓷材料中含有的氧化鉛有毒，高溫下易揮發，使用及后續廢棄處理過程中都會給環境和人類生活帶來危害。并不適合作為規模化推廣應用。
技術實現要素：
針對目前壓電陶瓷用于規模化發電材料存在成本高、鉛污染、壓電靈敏度差的缺陷，本發明提供一種呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。其特征是采用了無鉛、低成本氧化物為原料，形成了組合為ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3的壓電陶瓷，該壓電陶瓷的晶粒呈納米線狀分布，外界微弱的振動即可使呈納米線分布的壓電陶瓷發生顯著的形變，從而進行高靈敏度的發電。進一步，提供了通過納米纖維引導，使晶粒的生長形成納米線的制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷，其特征是所述壓電陶瓷的晶粒呈納米線狀分布，納米線的直徑小于100nm、長度大于10微米，其中晶粒含有Zn、Ti、Zr、Al、Ca，并具有鈣鈦礦型結晶構造,所述晶粒組成式為ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3,其中，0.1≤x≤0.5、0.05≤y≤0.1。
進一步，所述呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷采用了低成本的原料，是通過納米纖維引導，使晶粒的生長沿納米纖維生長集合，從而形成呈納米線分布的壓電陶瓷，具體制備方法如下：
（1）按ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3分子式組成配制原料，其中Zn、Ti、Al、Ca以普通氧化物為原料配制，Zr選用氧化鋯納米纖維為原料；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機中研磨1-2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在500-600℃條件下閃燒1-3min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900-1000℃環境中燒結0.5-1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進一步將燒結溫度提高至1500-1600℃，燒結15-35min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
優選的，步驟（1）所述的氧化鋯納米纖維為直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體。
優選的，步驟（3）所述的閃燒溫度為550℃，將最佳的使物料快速形成由無定形連接的晶粒。
優選的，步驟（4）所述的燒結溫度為900℃，該溫條件下，較佳的使Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維形成晶粒集合。
優選的，步驟（5）所述的燒結時間為20min，該時間內較佳的使氧化鋯納米纖維保持線性與晶粒形成集合體。在燒結時間過長時，氧化鋯納米纖維形狀扭曲，得到的壓電陶瓷晶粒線分布變形嚴重。而燒結時間過短，氧化鋯納米纖維無法與晶粒形成完整的集合體。
本發明顯著的優勢是采用了無鉛、低成本氧化物為原料，形成了組合為ZnxAl{2/3-2/3(x+z)}CayTi0.5Zr0.5O3的壓電陶瓷。進一步，通過納米纖維引導，使晶粒的生長沿納米纖維生長集合，從而形成呈納米線分布的壓電陶瓷。由于晶粒呈納米線規整的分布，外界微弱的振動即可使呈納米線分布的壓電陶瓷發生顯著的形變，從而快速響應，適合用于路面壓力、噪聲沖擊等的發電。
另一實質性的進步是，通過閃燒形成由無定形連接的微細晶粒，并通過逐級提高燒結溫度使晶粒生長為具有鈣鈦礦型結晶的晶粒，大幅提升壓電性能。
更進一步，本發明得到的壓電陶瓷由于晶粒呈納米線分布，其具有較高的柔性，適合于大面積用于發電。
一種噪聲發電裝置，其特征是將上述制備的呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷用于玻璃、路面防護板、空壓機房隔音板，利用呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷高靈敏性，通過聲音產生的振動發電。
本發明一種呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷及制備方法，與現有技術相比其突出的特點和優異的效果表現在：
1、采用了無鉛、低成本氧化物為原料，形成了組合為ZnxAl{2/3-2/3(x+y)}CayTi0.5Zr0.5O3的壓電陶瓷，該壓電陶瓷的晶粒呈納米線狀分布，對外界微弱的振動即可響應，將大幅提升對機械振動的收集效率，是振動發電的關鍵材料。
2、本發明得到的無鉛壓電陶瓷用于玻璃、路面防護板、空壓機房隔音板，利用呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷高靈敏性，通過聲音產生的振動發電。
3、提出了一種先進的制備方法，該方法通過納米纖維引導，使晶粒的生長沿納米纖維生長集合，從而形成呈納米線分布的壓電陶瓷，提高靈敏度，通過閃燒形成由無定形連接的微細晶粒，并通過逐級提高燒結溫度使晶粒生長為具有鈣鈦礦型結晶的晶粒，大幅提升壓電性能。
4、本發明原料成本低、制備工藝易控、性能提升明顯，適合工業化生產。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發明做進一步的解釋，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實施例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
（1）按Zn0.1Al8/15Ca0.1Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：1.5:7.5:4:1.5:7.5，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在600℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環境中燒結1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進一步將燒結溫度提高至1500℃，燒結15min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例1得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數ε33T/ε0 為1400，用于空壓機房的隔音板，通過噪音振動發電和集成的整流單元，濾波單元，穩壓單元，得到儲輸出為穩定的9V電壓。實現了低成本原料制備高靈敏度壓電陶瓷,推進了壓電陶瓷規模化用于發電的應用。
實施例2
（1）按Zn0.3Al13/30Ca0.05Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：18:9:13:0.9:9，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在500℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環境中燒結0.5h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進一步將燒結溫度提高至1500℃，燒結35min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例2得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數ε33T/ε0 為1520，用于空壓機房的隔音板，通過噪音振動發電和集成的整流單元，濾波單元，穩壓單元，得到儲輸出為穩定的9V電壓。實現了低成本原料制備高靈敏度壓電陶瓷,推進了壓電陶瓷規模化用于發電的應用。
實施例3
（1）按Zn0.3Al13/30Ca0.05Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：18:9:13:0.9:9，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在500℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環境中燒結0.5h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進一步將燒結溫度提高至1500℃，燒結20min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例3得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數ε33T/ε0 為1980，用于空壓機房的隔音板，通過噪音振動發電和集成的整流單元，濾波單元，穩壓單元，得到儲輸出為穩定的9V電壓。優選的燒結時間為20min，該時間內較佳的使氧化鋯納米纖維保持線性與晶粒形成集合體。因此，氧化鋯納米纖維形狀完整，從而使相對介電常數大幅提高。
實施例4
（1）按Zn0.1Al8/15Ca0.1Ti0.5Zr0.5O3分子式組成稱料，稱取比例為Zn、Ti、Al、Ca、Zr的氧化物以摩爾比計：1.5:7.5:4:1.5:7.5，其中Zr選用氧化鋯納米纖維為原料，直徑小于100nm、長度大于10微米的線狀體；
（2）將步驟（1）配制的Zn、Ti、Al、Ca氧化物與純凈水配合在研磨機中研磨2h，然后干燥；
（3）將步驟（2）研磨干燥的物料在550℃條件下閃燒1min，使物料形成由無定形連接的晶粒，冷卻后加入氧化鋯納米纖維，混合分散均勻；
（4）將步驟（3）分散的物料在900℃環境中燒結1h，Zn、Ti、Al、Ca氧化物生長為具有鈣鈦礦型結晶晶粒，并沿氧化鋯納米纖維生長形成由晶粒集合的納米線；
（5）進一步將燒結溫度提高至1500℃，燒結15min，氧化鋯納米纖維與晶粒形成集合體，得到晶粒呈納米線分布的無鉛壓電陶瓷。
將實施例4得到的無鉛壓電陶瓷相對介電常數ε33T/ε0 為1850。優選的閃燒溫度為550℃，將最佳的使物料快速形成由無定形連接的晶粒，得到的壓電陶瓷晶粒完整，從而使相對介電常數大幅提高。