錳鈷復合氫氧化物和其制造方法、正極活性物質和其制造方法、以及非水系電解質二次電池與流程

本發明涉及錳鈷復合氫氧化物和其制造方法、正極活性物質和其制造方法、以及非水系電解質二次電池。更詳細而言，涉及：在鋰離子二次電池等非水系電解質二次電池中作為正極活性物質使用的鋰錳鈷復合氧化物的前體用錳鈷復合氫氧化物和其制造方法；正極活性物質和使用前體用錳鈷復合氫氧化物的其制造方法；以及使用正極活性物質的非水系電解質二次電池。本申請以在日本國于2014年6月27日申請的日本專利申請號特愿2014-133399為基礎要求優先權，該申請通過參照引入至本申請。

背景技術：

近年來，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動設備的普及，強烈期望開發出具有高能量密度的小型且輕量的二次電池。作為這樣的二次電池，例如有：使用鋰、鋰合金、金屬氧化物、碳等作為負極的鋰離子二次電池，研究開發盛行。

對于將鋰金屬復合氧化物、特別是鋰鈷復合氧化物用于正極活性物質的鋰離子二次電池，由于得到4V級的高電壓，因此，作為具有高能量密度的電池被期待，實用化正在推進。對于使用鋰鈷復合氧化物的電池，迄今為止進行了大量的用于得到優異的初始容量特性、循環特性的開發，已經取得各種成果。

作為迄今為止主要提出的正極活性物質，可以舉出：合成較容易的鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)、使用比鈷廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用錳的鋰錳復合氧化物(LiMn₂O₄)等，主要使用容易合成的球狀或大致球狀的顆粒。

作為使用這些正極活性物質的電池的主要特性，可以舉出：容量、輸出密度，特別是近年來需求正在飛躍性增加的混合動力車載用電池要求高的輸出密度。

作為提高電池的輸出密度的方法，可以舉出：減小二次電池中使用的電極膜的厚度，例如對于混合動力車載用電池，使用厚度為50μm左右的電極膜。混合動力車載用電池中，作為能夠減小電極膜的厚度的理由，是由于鋰離子的移動距離變小。如此，薄的電極膜中使用的正極活性物質有刺破電極膜的擔心，因此，限于粒徑一致的小粒徑顆粒，混合動力車載用電池用的電極膜的情況下，使用5μm左右的顆粒。

然而，將這樣的小粒徑顆粒用于電極膜的情況下，電極密度變低，因此有與輸出密度一起作為重要特性的體積能量密度降低的缺點。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-84502號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

作為打破這樣的折衷關系的方法，一般來說，可列舉出改變球狀或大致球狀的正極活性物質顆粒的形狀，具體而言，制成板狀的形狀。通過使正極活性物質顆粒的形狀為板狀，與同一體積的球狀顆粒相比表面積增加，另外，制作電極時如果使板狀顆粒取向，則可以實現高的電極密度。進而，如此通過使長徑比高的顆粒取向，可以使電極的厚度更薄，能夠進一步提高輸出功率。

作為這樣的板狀的正極活性物質顆粒，例如，專利文獻1中公開了一種正極活性物質用的板狀顆粒，其中，將厚度(μm)設為t，將與限定厚度t的厚度方向正交的方向上的尺寸即粒徑設為d，將長徑比設為d/t時，t≤30，d/t≥2，以(003)面與板狀顆粒的板面交叉的方式取向而成的一次晶體顆粒(鋰出入面取向顆粒)以分散狀態配置在以(003)面與板狀顆粒的板面平行的方式取向而成的一次晶體顆粒(大量的(003)面取向顆粒)的集合體內。

然而，如專利文獻1所述那樣，即使使鋰出入面沿二次顆粒的外側取向，正極活性物質與電解質的接觸也不會充分進行的情況下，會對輸出特性造成不良影響。另外，專利文獻1中，對于速率特性有記載，但對于作為電池特性的重要特性的電池容量本身沒有記載。

如以上那樣，可以形成具有高電極密度的薄電極膜，但在工業上得到高容量且輸出特性優異的正極活性物質在現有技術上是困難的。

本發明鑒于這樣的問題，目的在于，提供：可以形成薄的電極膜、用于電池的正極時可以得到高的輸出特性和電池容量、能夠達成高電極密度的非水系電解質二次電池用的正極活性物質；并且提供：使用該正極活性物質的可以得到高容量且高輸出的非水系電解質二次電池。

另外，本發明的目的在于，提供：能夠提供這樣的非水系電解質二次電池用的正極活性物質且作為正極活性物質的前體的錳鈷復合氫氧化物。

用于解決問題的方案

因此，本發明人等對具有能夠達成高電極密度的形狀的非水系電解質二次電池用的正極活性物質和作為其前體的錳鈷復合氫氧化物進行了深入研究。其結果得到如下見解：通過控制錳鈷復合氫氧化物析晶時的組成和析晶條件，可以得到多個板狀一次顆粒的板面重疊而聚集的板狀的二次顆粒。

進而，本發明人等得到如下見解：通過將這樣的錳鈷復合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒，可以得到保持錳鈷復合氫氧化物的形狀的正極活性物質，可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度，從而完成了本發明。

即，用于達成上述目的的本發明的錳鈷復合氫氧化物的特征在于，其是Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，A處于0≤A≤0.5的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的錳鈷復合氫氧化物，所述錳鈷復合氫氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

錳鈷復合氫氧化物優選的是，根據基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]為0.70以下。

另外，錳鈷復合氫氧化物優選的是，從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑的平均值為1μm～5μm。

進而，錳鈷復合氫氧化物優選的是，在板狀一次顆粒內部至少具有鈷的濃縮層，另外，優選的是，濃縮層的厚度為0.01μm～1μm。

本發明的錳鈷復合氫氧化物的制造方法的特征在于，其是制造Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，A處于0≤A≤0.5的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的錳鈷復合氫氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下工序：核生成工序，將包含含有鈷的金屬化合物、且鈷相對于全部金屬元素的含量為90原子％以上的核生成用水溶液調成成以液溫25℃基準計的pH值變為12.5以上，進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，將含有核生成工序中形成的板狀晶核的顆粒生長用漿料按照以液溫25℃基準計的pH值變為10.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式進行調整，向顆粒生長用漿料供給至少包含含有錳的金屬化合物的混合水溶液，使板狀晶核生長。

錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，優選的是，核生成工序中，在氧氣濃度為5體積％以下的非氧化性氣氛中進行核生成，另外，優選的是，顆粒生長工序中，將顆粒生長用漿料的氨濃度調整為5g/L～20g/L。

另外，錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，優選的是，作為顆粒生長用漿料，使用對核生成工序中得到的含有板狀晶核的含板狀晶核漿料的pH值進行了調整而得到的物質。

本發明的非水系電解質二次電池用的正極活性物質的特征在于，其是由以Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于-0.05≤u<0.60的范圍內，x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，α處于0≤α<0.6的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)表示且具有六方晶系的層狀結構的鋰錳鈷復合氧化物構成的非水系電解質二次電池用的正極活性物質，鋰錳鈷復合氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

非水系電解質二次電池用的正極活性物質中，優選的是，根據基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]為0.75以下。

另外，非水系電解質二次電池用的正極活性物質中，優選的是，鋰錳鈷復合氧化物如Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于0.40≤u<0.60的范圍內，z-x＞0.4時z-x≤u，z<0.6時u≤z，x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.5≤z<0.8的范圍內，α處于0.4≤α<0.6的范圍內，z-x<0.6，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示。

進而，非水系電解質二次電池用的正極活性物質中，優選的是，包含：將除了Li之外的金屬元素設為Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃。

另外進而，非水系電解質二次電池用的正極活性物質中，優選的是，由X射線衍射中的相當于六方晶系的鋰錳鈷復合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位點的除了鋰之外的金屬離子的位點占有率為3％以下，另外，優選的是，基于X射線衍射分析的相當于六方晶系的鋰錳鈷復合氧化物的(003)面的取向指數為0.9～1.1。

本發明的非水系電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法的特征在于，所述非水系電解質二次電池用的正極活性物質由以Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于-0.05≤u<0.60的范圍內，x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，α處于0≤α<0.6的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)表示且具有六方晶系的層狀結構的鋰錳鈷復合氧化物構成，所述制造方法具備如下工序：混合工序，將錳鈷復合氫氧化物和鋰化合物混合形成鋰混合物；和，焙燒工序，將鋰混合物在氧化性氣氛中以650℃～1000℃的溫度進行焙燒。

非水系電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法中，優選的是，鋰混合物中所含的鋰的原子數(Li)相對于除了鋰之外的金屬的原子數之和(ME)之比(Li/ME)為0.95～1.6。

另外，在混合工序前，非水系電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法中，優選的是，還具備將錳鈷復合氫氧化物在非還原性氣氛中以300℃～750℃的溫度進行熱處理的熱處理工序。

進而，非水系電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法中，優選的是，焙燒工序中的氧化性氣氛為含有18體積％～100體積％的氧氣的氣氛。

本發明的非水系電解質二次電池的特征在于，具備：正極、負極、非水系電解質和分隔件，正極由上述非水系電解質二次電池用的正極活性物質形成。

發明的效果

根據本發明，可以得到適合作為非水系電解質二次電池用的正極活性物質用前體的錳鈷復合氫氧化物。

根據本發明，將錳鈷復合氫氧化物用作非水系電解質二次電池的正極活性物質的前體時，可以得到能夠獲得高的輸出特性和電池容量、能夠達成高的電極密度的正極活性物質。

根據本發明，將正極活性物質用于非水系電解質二次電池時，可以形成薄的電極膜，可以得到兼顧高的輸出特性和電池容量的非水系電解質二次電池。

附圖說明

圖1為示出應用本發明的錳鈷復合氫氧化物的制造方法的流程圖。

圖2為示出應用本發明的錳鈷復合氫氧化物的制造方法、且與圖1所示的制造方法相比核生成工序不同的制造方法的流程圖。

圖3為示出應用本發明的錳鈷復合氫氧化物的制造方法、且與圖1所示的制造方法相比顆粒生長工序不同的制造方法的流程圖。

圖4為電池評價中使用的硬幣型電池的概要截面圖。

圖5為實施例1中得到的錳鈷復合氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片(觀察倍率為1000倍)。

具體實施方式

對于應用本發明的具體的實施方式(以下，稱為“本實施方式”)，參照附圖按照以下所示的項目進行詳細說明。需要說明的是，本發明不限定于以下的實施方式，可以在不脫離本發明的主旨的范圍內加以各種變更。

[1]錳鈷復合氫氧化物和其制造方法

[2]非水系電解質二次電池用的正極活性物質和其制造方法

[3]非水系電解質二次電池

[1]錳鈷復合氫氧化物和其制造方法

<1-1＞錳鈷復合氫氧化物

本實施方式的錳鈷復合氫氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

本發明人等研究了正極活性物質在正極內的填充密度和正極活性物質與電解液的接觸面積，結果得到如下見解：通過使用由板狀的二次顆粒構成的正極活性物質，所述板狀的二次顆粒是由板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，可以兼顧填充密度的改善和增大與電解液的接觸面積。即，得到如下見解：使用從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形、塊狀物的平面投影形狀中的任一者的板狀一次顆粒通過其板面重疊而聚集的板狀的二次顆粒，從而可以同時得到向二次顆粒內侵入充分量的電解液、增加與電解液的接觸面積、進而利用板狀顆粒來提高填充密度這樣的效果。

(顆粒形狀·結構)

錳鈷復合氫氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，進而該板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影的形狀為球形、橢圓形、長圓形、塊狀物的平面投影形狀中的任一者。此處，板面是指，與顆粒的投影面積達到最大的投影方向垂直的面。另外，板面的重疊是指，可以從板面彼此平行至板狀一次顆粒容易相互聚集的程度的方向傾斜。

正極活性物質顆粒的形狀保持作為其前體的錳鈷復合氫氧化物顆粒(以下，也稱為“前體顆粒”)的形狀。因此，通過將前體顆粒的形狀控制為板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集的板狀的二次顆粒，所得正極活性物質顆粒的形狀也可以形成具有同樣的特征的形狀。需要說明的是，使用如以往那樣小粒徑、或板狀的前體顆粒的情況下，變為保持以往的前體顆粒的形狀的正極活性物質顆粒，無法得到后述的正極活性物質。

另外，二次顆粒的長徑比為3～20，優選為4.5～20，更優選為5～15，進一步優選為5～12，錳鈷復合氫氧化物的基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。進而，錳鈷復合氫氧化物優選的是，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑(從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑)的平均值(R1)為1μm～5μm。用于確定錳鈷復合氫氧化物的形狀的長徑比、Mv(以下，將它們也稱為“形狀特定值”)超過各自的范圍時，所得正極活性物質的形狀特定值也可能偏離各自的范圍，因此，無法獲得：可以得到后述那樣的高的輸出特性和電池容量、得到高的電極密度這樣的效果。因此，錳鈷復合氫氧化物中，必須使形狀特定值(長徑比、Mv)為各自的范圍內。另外，為了得到更高的輸出特性和電池容量，優選使R1為上述范圍內。

此處，長徑比是指，從與板面垂直的方向投影的二次顆粒的最大直徑的平均值(R2)相對于與二次顆粒的板面垂直方向的最大厚度的平均值(t)之比(R2/t)。最大厚度的平均值(t)如下求出：利用掃描型電子顯微鏡的外觀觀察中，對于從與板面為平行方向能夠觀察到的任意20個以上的二次顆粒進行測定并將其平均，從而求出。另外，最大直徑的平均值(R2)如下求出：利用掃描型電子顯微鏡的外觀觀察中，根據從與板面垂直方向能夠觀察到的任意20個以上的二次顆粒的觀察，進行測定并將其平均，從而求出。根據分別求出的最大厚度(t)和最大直徑的平均值(R2)求出R2/t，作為二次顆粒的長徑比。另外，板狀一次顆粒的最大直徑的平均值(R1)如下求出：與R2同樣地測定從與板面垂直方向能夠觀察到全部形狀的任意50個以上的一次顆粒并將其平均，從而求出。

錳鈷復合氫氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，因此，在二次顆粒內產生充分的空隙。特別是，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形、塊狀物的平面投影形狀中的任一者，因此，變為在與板面為平行的面內也具有充分的空隙的結構。由此，制作正極活性物質時，將錳鈷復合氫氧化物和鋰化合物混合并焙燒時，熔融了的鋰化合物遍布二次顆粒內，鋰的擴散充分進行，可以得到結晶性良好的正極活性物質。另一方面，對于以基于一次顆粒的多晶體的形式形成的板狀的二次顆粒，不會變為在一次顆粒間具有充分的空隙的結構，因此熔融了的鋰化合物不會充分遍布二次顆粒內。錳鈷復合氫氧化物中的二次顆粒內的空隙在形成正極活性物質后也殘留，可以使電解質在正極活性物質中充分地遍布在二次顆粒內。

進而，利用后述的錳鈷復合氫氧化物的制造方法的情況下，錳鈷復合氫氧化物在一次顆粒內部具有鈷的濃縮層。二次顆粒是使由含有鈷的金屬化合物生成的板狀晶核生長而形成的。因此，在形成的錳鈷復合氫氧化物的一次顆粒的內部存在有基于板狀晶核的鈷的高濃度層。如果使板狀晶核發展至形成該高濃度層的程度，則使一次顆粒以所期望的形狀發展，進而形成一次顆粒的板面通過重疊而聚集的板狀的二次顆粒。另一方面，沒有高濃度層的情況下，可以說板狀晶核是未發展的，有時所得的二次顆粒不會變為所期望的形狀。然而，只要為具有顆粒生長中不被破壞的程度的強度、具有與板狀晶核等同的形狀的板狀顆粒，就可以作為板狀晶核使用并使一次顆粒發展，形成二次顆粒，因此，另行準備所期望的組成、形狀的板狀顆粒而得到錳鈷復合氫氧化物的情況下，可以得到沒有高濃度層的顆粒。

為了使一次顆粒發展而使二次顆粒的形狀充分，高濃度層的厚度優選為0.01μm～1μm。厚度小于0.01μm時，板狀晶核在核生成中、顆粒生長中被破壞，一次顆粒的發展有時變得不充分。另一方面，厚度超過1μm時，有時所得正極活性物質的組成在顆粒內變為不均勻，或者一次顆粒不會發展為板狀。

自板狀晶核起的晶體生長通過在板狀核的兩面使其發展，可以使一次顆粒發展為長徑比高的板狀，因此優選在一次顆粒的厚度方向的中央部具有高濃度層。

(組成)

本實施方式的錳鈷復合氫氧化物具有通式(1)：Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，A處于0≤A≤0.5的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的組成。

錳鈷復合氫氧化物如上述那樣至少含有鈷。表示鈷含量的通式(1)中的y為0<y≤0.50，為了使板狀晶核充分發展，優選設為0.05≤y≤0.50，更優選設為0.1≤y≤0.50。

以上述錳鈷復合氫氧化物為原料得到正極活性物質時，該復合氫氧化物的組成比(Ni：Co：Mn：M)在所得正極活性物質中也得以維持。因此，使得錳鈷復合氫氧化物顆粒的組成比與想要得到的正極活性物質所要求的組成比相同。通過設為通式(1)所示的組成，將所得非水系電解質二次電池用的正極活性物質用于電池時，作為電池可以發揮優異的性能。

(粒度分布)

錳鈷復合氫氧化物優選的是，根據基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]為0.70以下。

正極活性物質的粒度分布受到作為前體的錳鈷復合氫氧化物的影響較大，因此在錳鈷復合氫氧化物中混入微粒、粗大顆粒時，正極活性物質中也存在同樣的顆粒。即，錳鈷復合氫氧化物的分散指數超過0.70，為粒度分布寬的狀態時，有時正極活性物質中也存在微粒或粗大顆粒。

因此，通過將錳鈷復合氫氧化物的分散指數設為0.70以下，可以減小所得正極活性物質的分散指數，可以提高循環特性、輸出特性。如果分散指數小，則可以提高正極活性物質的特性，但難以完全抑制粒徑的波動，因此，現實的分散指數的下限為0.30左右。

表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]中，D10是指，從粒徑小的一側累積處于各粒徑的顆粒數，該累積體積變為全部顆粒的總體積的10％的粒徑。另外，D90是指，同樣地累積顆粒數，該累積體積變為全部顆粒的總體積的90％的粒徑。體積平均粒徑Mv、D90和D10可以利用激光束衍射散射式粒度分析計來測定。

以上那樣的錳鈷復合氫氧化物的特征在于，其由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

這樣的錳鈷復合氫氧化物適合作為非水系電解質二次電池的正極活性物質的前體。即，將錳鈷復合氫氧化物作為正極活性物質的前體使用時，具有上述那樣的特征，因此，與電解液的接觸面積增加，可以得到填充密度高的正極活性物質。其結果，該錳鈷復合氫氧化物可以形成薄的電極膜，能夠獲得可以得到高的輸出特性和電池容量、具有高電極密度的非水系電解質二次電池的正極活性物質。

<1-2＞錳鈷復合氫氧化物的制造方法

本發明的錳鈷復合氫氧化物的制造方法通過析晶反應制造通式(1)：Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+A(其中，式中的x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，A處于0≤A≤0.5的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的錳鈷復合氫氧化物。

<1-2-1＞核生成工序·顆粒生長工序

錳鈷復合氫氧化物的制造方法如圖1所示那樣，具備如下工序：核生成工序，由包含含有鈷的金屬化合物、且鈷相對于全部金屬元素的含量為90原子％以上的核生成用水溶液進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，使核生成工序中形成的板狀晶核生長。

此處，以往的析晶法使核生成反應和顆粒生長反應在同一槽內同時進行。因此，以往的析晶法中，所得復合氫氧化物顆粒變為各向同性的生長，難以控制顆粒形狀。

與此相對，錳鈷復合氫氧化物的制造方法明確地分為主要通過核生成反應生成板狀晶核的核生成工序和主要在板狀晶核的兩面使顆粒生長的顆粒生長工序來進行。由此，錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，可以控制所得錳鈷復合氫氧化物的顆粒形狀。作為分離的方法，如后述那樣，可以舉出：改變核生成工序的pH值與顆粒生長工序的pH值的方法；改變核生成工序的反應槽與顆粒生長工序的反應槽的方法等。

(核生成工序)

核生成工序中，將使含有鈷的金屬化合物以規定的比例溶解于水而得到的核生成用水溶液以液溫25℃基準的pH值變為12.5以上的方式進行控制，進行板狀晶核的生成。

晶核變為相當于上述鈷的濃縮層、即以高濃度含有鈷的層的部分，也可以含有除了鈷之外的金屬元素。為了發展成板狀的微細的晶核，將晶核中所含的鈷的含量相對于全部金屬元素設為90原子％以上，更優選設為95原子％以上。為了使微細的板狀晶核充分發展，優選形成僅由鈷的氫氧化物形成的晶核。

核生成工序中，首先，以變為晶核的組成的方式，將含有鈷的金屬化合物和其他金屬化合物溶解于水來制作核生成用水溶液。

接著，在制作好的核生成用水溶液中加入無機堿水溶液，從而將核生成用水溶液的pH值按照以液溫25℃基準計變為12.5以上、且比核生成工序中的pH低的方式進行控制。核生成用水溶液的pH值可以通過一般的pH計測定。

核生成工序中，使核生成用水溶液的組成為所期望的組成，將pH值在液溫25℃下設為12.5以上，從而核以板狀發展而優先發生微細的板狀晶核的生成。由此，核生成工序中，核生成用水溶液中生成含有鈷的復合氫氧化物的微細的板狀晶核，可以得到板狀晶核漿料。

核生成工序不限定于圖1所示的方法，例如也可以利用圖2所示的方法進行。圖1所示的核生成工序中，在核生成用水溶液中直接添加無機堿水溶液而生成板狀晶核。

另一方面，對于圖2所示的核生成工序，將預先在水中加入無機堿水溶液而將pH值調整為12.5以上的溶液作為反應水溶液，邊將反應水溶液在反應槽內攪拌邊供給核生成用水溶液，添加無機堿水溶液，邊維持pH值邊生成板狀晶核，得到板狀晶核漿料。邊維持反應水溶液的pH值邊供給核生成用水溶液的方法可以嚴格地進行pH值的控制，容易生成板狀晶核，為優選。

圖1和圖2所示的核生成工序中，利用核生成用水溶液和無機堿水溶液，在板狀晶核漿料中生成規定量的晶核時，核生成工序結束。是否生成規定量的晶核，根據在核生成用水溶液中添加的金屬鹽的量來判斷。

核生成工序中生成的核的量沒有特別限定，為了得到上述形狀特定值為各自的范圍內的錳鈷復合氫氧化物顆粒，優選設為整體量、即為了得到錳鈷復合氫氧化物顆粒而供給的全部金屬鹽的0.1％以上且2％以下，更優選設為0.1％以上且1.5％以下。

(顆粒生長工序)

接著，進入到顆粒生長工序。顆粒生長工序中，核生成工序結束后，將反應槽內的板狀晶核漿料的pH值按照以液溫25℃基準計變為10.5～12.5、優選變為11.0～12.0、且比核生成工序中的pH值低的方式進行調整，得到顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料。具體而言，pH值的控制通過調節無機堿水溶液的供給量來進行。需要說明的是，圖1和圖2所示的顆粒生長工序利用同樣的方法進行。

顆粒生長工序中，將至少包含含有錳的金屬化合物的混合水溶液供給至顆粒生長用漿料。混合水溶液中除了含有錳的金屬化合物之外，為了得到規定組成比的錳鈷復合氫氧化物而根據需要包含：含有鎳的金屬化合物、含有鈷的金屬化合物、或含有添加元素的金屬化合物。顆粒生長工序中，以板狀晶核為核生長的一次顆粒的金屬的組成比與混合水溶液中的各金屬的組成比同樣。另一方面，核生成工序中，板狀晶核中的金屬的組成比也與核生成用水溶液中的各金屬的組成比同樣。因此，按照以核生成工序中使用的金屬鹽與顆粒生長工序中使用的混合水溶液中的金屬鹽的合計計變為錳鈷復合氫氧化物的各金屬的組成比的方式進行調節。

顆粒生長工序中，通過使顆粒生長用漿料的pH值以液溫25℃基準計為10.5～12.0、優選為11.0～12.0的范圍、且比核生成工序中的pH值低，與晶核的生成反應相比優先發生晶核的生長反應。由此，顆粒生長工序中，顆粒生長用漿料中基本不生成新的核，板狀晶核進行顆粒生長。

顆粒生長工序中，為了使生成的錳鈷復合氫氧化物為上述通式(1)所示的組成，混合水溶液中的鈷的含量比核生成用水溶液少，不生成微細的板狀晶核。由此，板狀晶核進行顆粒生長，形成在中央部具有含有鈷的高濃度層的板狀一次顆粒，進而以一次顆粒重疊的方式進行聚集得到錳鈷復合氫氧化物顆粒。

伴隨著利用混合水溶液的供給的顆粒生長，顆粒生長用漿料的pH值發生變化，因此在顆粒生長用漿料中與混合水溶液一起，供給無機堿水溶液，以維持顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準計為10.5～12.5的范圍的方式進行控制。

之后，在錳鈷復合氫氧化物顆粒生長至規定的粒徑、長徑比的時刻，顆粒生長工序結束。對于錳鈷復合氫氧化物顆粒的粒徑、長徑比，進行預試驗，如果事先根據預試驗求出核生成工序和顆粒生長工序的各工序中分別使用的金屬鹽的添加量與所得顆粒的關系，則由各工序中的金屬鹽的添加量可以容易地判斷。

如以上那樣，錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，核生成工序中板狀晶核優先生成，之后，顆粒生長工序中僅發生沿著板狀一次顆粒的生長和利用板狀一次顆粒的聚集的二次顆粒生成，基本不生成新的晶核。由此，核生成工序中，形成均質的板狀晶核，顆粒生長工序中，可以使板狀晶核均質地進行顆粒生長。另外，不產生核生成而沿著板狀一次顆粒的生長均質地推進，因此，板狀一次顆粒的聚集也均質地推進。因此，上述錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，可以得到粒度分布的范圍窄且控制為所期望的形狀的、均質的錳鈷復合氫氧化物顆粒。

需要說明的是，錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，兩個工序中，金屬離子變為板狀晶核或復合氫氧化物顆粒而結晶，因此各漿料中的液體成分相對于金屬成分的比例增加。上述情況下，表觀上供給的金屬鹽的濃度降低，特別是顆粒生長工序中，有復合氫氧化物顆粒不會充分生長的可能性。

因此，為了抑制液體成分的增加，從核生成工序結束后至顆粒生長工序的中途的期間，優選的是，進行將顆粒生長用漿料中的液體成分的一部分排出至反應槽外的作業。具體而言，例如暫時停止無機堿水溶液和混合水溶液對顆粒生長用漿料的供給和攪拌，使板狀晶核、錳鈷復合氫氧化物顆粒沉降，將顆粒生長用漿料的上清液排出。由此，可以提高顆粒生長用漿料中的混合水溶液的相對濃度。然后，在混合水溶液的相對濃度高的狀態下，可以使錳鈷復合氫氧化物顆粒生長，因此可以進一步縮小錳鈷復合氫氧化物顆粒的粒度分布，也可以提高作為錳鈷復合氫氧化物顆粒的二次顆粒整體的密度。

另外，圖1和圖2所示的顆粒生長工序中，調整核生成工序中得到的板狀晶核漿料的pH值而得到顆粒生長用漿料，接著核生成工序進行顆粒生長工序，因此具有可以迅速地進行向顆粒生長工序的轉移的優點。進而，從核生成工序向顆粒生長工序的轉移具有如下優點：可以僅通過調整板狀晶核漿料的pH值來轉移，pH值的調整也可以如下容易地進行，暫時停止向無機堿水溶液的供給，或者，向板狀晶核漿料中僅添加與構成金屬化合物的酸為同種的無機酸、例如硫酸鹽的情況下添加硫酸。

此處，顆粒生長工序不限定于圖1和圖2所示的方法，也可以為圖3所示的方法。圖3所示的核生成工序與圖1所示的核生成工序同樣地，可以在核生成用水溶液中直接添加無機堿水溶液而得到，或者，與圖2所示的核生成工序同樣地，可以邊調整pH值邊攪拌反應水溶液，供給核生成用水溶液而得到。

圖3所示的顆粒生長工序中，與板狀晶核漿料不同地，制作利用無機堿水溶液調整至適于顆粒生長工序的pH值的pH值調整水溶液。然后，在該pH值調整水溶液中添加在其他反應槽中進行核生成工序而生成的板狀晶核漿料、優選如上述那樣從板狀晶核漿料去除了液體成分的一部分而得到的物質，形成顆粒生長用漿料。使用該顆粒生長用漿料，與圖1和圖2所示的顆粒生長工序同樣地進行顆粒生長工序。

圖3所示的錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，可以更確實地進行核生成工序與顆粒生長工序的分離，可以使各工序中的反應水溶液的狀態為最適于各工序的條件。特別是，從顆粒生長工序的開始時刻起就可以使顆粒生長用漿料的pH值為最佳的條件。可以使顆粒生長工序中得到的錳鈷復合氫氧化物為粒度分布的范圍更窄、且均質的物質。

<1-2-2＞pH和反應氣氛的控制、粒徑、氨濃度

接著，對各工序中的pH和反應氣氛的控制、錳鈷復合氫氧化物的粒徑、氨濃度進行詳細說明。

(核生成工序的pH控制)

如上述那樣，圖1～圖3的核生成工序中，必須將核生成用水溶液的pH值按照以液溫25℃基準計變為12.5以上的范圍的方式進行控制。以液溫25℃為基準的pH值小于12.5時，生成板狀晶核但晶核本身變大，因此之后的顆粒生長工序中無法得到板狀一次顆粒聚集而成的板狀二次顆粒。另一方面，pH值越高越可以得到微細的板狀晶核，但超過14.0時，有時產生反應液發生凝膠化析晶變困難、或者錳鈷復合氫氧化物的板狀一次顆粒變得過小等問題。即，核生成工序中，通過將核生成用水溶液的pH值設為12.5以上，優選設為12.5～14.0，更優選設為12.5～13.5的范圍內，可以使板狀晶核充分地生成。

(顆粒生長工序的pH控制)

顆粒生長工序中，必須將顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準計變為10.5～12.5、優選變為11.0～12.0的范圍、且比核生成工序中的pH低的方式進行控制。以液溫25℃為基準的pH值小于10.5時，所得錳鈷復合氫氧化物中含有的雜質、例如金屬鹽中所含的陰離子構成元素等變多。另外，pH超過12.5時，顆粒生長工序中生成新的晶核，粒度分布也惡化。即，顆粒生長工序中，通過將顆粒生長用漿料的pH值控制為10.5～12.5的范圍、且比核生成工序中的pH低，僅優先引起核生成工序中生成的板狀晶核沿著板狀一次顆粒的生長和板狀一次顆粒的聚集，可以抑制新的晶核形成，可以使所得錳鈷復合氫氧化物為均質且粒度分布的范圍窄、形狀得以控制的物質。為了更明確地分為核生成與顆粒生長，優選將顆粒生長用漿料的pH值控制為比核生成工序中的pH低0.5以上，更優選控制為低1.0以上。

核生成工序和顆粒生長工序中，pH的變動幅度均優選為設定值的上下0.2以內。pH的變動幅度大時，核生成和顆粒生長不會變得恒定，有時無法得到粒度分布的范圍窄且均勻的錳鈷復合氫氧化物顆粒。

(核生成工序的反應氣氛)

核生成工序中，優選在氧氣濃度為5體積％以下的非氧化性氣氛中進行核生成。由此，鈷的氧化被抑制，板狀單晶的氫氧化物的生成得到促進，生成微細的板狀晶核。氧氣濃度變高時，有板狀晶核變厚的傾向，氧氣濃度超過5體積％時，變為微細的晶體聚集而成的球狀或塊狀的核，有時無法得到板狀晶核。板狀晶核變厚時，所得復合氫氧化物的長徑比降低。非氧化性氣氛以與晶核生成中的水溶液或板狀晶核漿料接觸的氣氛中的氧氣濃度定義。為了使晶核以板狀發展，優選使氧氣濃度為2體積％以下，更優選使氧氣濃度為1體積％以下。

(顆粒生長工序的反應氣氛)

顆粒生長工序中，形成氧化性氣氛時，板狀晶核生長而成的一次顆粒也不會變致密，所得錳鈷復合氫氧化物顆粒的致密性有時降低。因此，優選使顆粒生長時的氣氛、即與顆粒生長用漿料接觸的氣氛為氧氣濃度為10體積％以下的氣氛，與核生成工序同樣地更優選為氧氣濃度為2體積％以下的氣氛。

各工序中，作為用于將反應槽內空間保持為上述反應氣氛的方法，可以舉出：使氮氣等非活性氣體向反應槽內空間部流通；進而在反應液中使非活性氣體鼓泡。

(錳鈷復合氫氧化物的粒徑)

生成的錳鈷復合氫氧化物的長徑比與晶核的大小有相關性，因此通過調整核生成工序中的pH值、反應氣氛、攪拌力等可以進行控制。通過抑制氧化并減弱攪拌，從而可以使板狀晶核發展，且可以增大一次顆粒的長徑比，錳鈷復合氫氧化物的長徑比也可以變大。另外，通過使板狀晶核發展，可以使板狀一次顆粒變大。

另外，體積平均粒徑(Mv)可以利用顆粒生長工序的時間來控制，因此，如果繼續顆粒生長工序直至生長為所期望的粒徑，則可以得到具有所期望的粒徑的錳鈷復合氫氧化物顆粒。即，通過核生成工序中控制長徑比，并且顆粒生長工序中調整一次顆粒的聚集，從而可以將上述形狀特定值控制為各自的范圍內。

(氨濃度)

優選在顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料中添加氨作為絡合劑。優選將此時的顆粒生長用漿料中的氨濃度控制為5g/L～20g/L。氨作為絡合劑發揮作用，因此氨濃度小于5g/L時，無法將金屬離子的溶解度保持一定，板狀晶核發展的板狀一次顆粒變得不均勻，有時成為錳鈷復合氫氧化物的粒徑幅度波動原因。氨濃度超過20g/L時，金屬離子的溶解度變得過大，顆粒生長用漿料中殘留的金屬離子量增加，有時引起組成的偏差等。

另外，氨濃度變動時，金屬離子的溶解度變動，無法形成均勻的錳鈷復合氫氧化物，因此優選將氨濃度保持為一定值。例如，氨濃度的變動優選的是，以相對于設定濃度增加或減少的幅度為5g/L左右的形式保持為所期望的濃度。

氨的添加利用銨根離子供給體進行，銨根離子供給體沒有特別限定，例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。

<1-2-3＞使用的金屬化合物、反應條件等

接著，對使用的金屬化合物(金屬鹽)、反應溫度等條件進行說明。需要說明的是，這些條件下的核生成工序與顆粒生長工序的不同之處僅在于，控制pH值、以及核生成用水溶液、混合水溶液的組成的范圍，金屬化合物、反應溫度等條件在兩個工序中實質上是同樣的。

(金屬化合物)

作為金屬化合物，使用含有目標金屬的化合物。使用的化合物優選使用水溶性的化合物，可以舉出：硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等金屬鹽。例如可以優選使用：硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷。

(添加元素)

通式(1)中的添加元素(為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)優選使用水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸釩、釩酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈦、過氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、草酸鈮、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等。

添加元素的添加只要在核生成用水溶液或混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可以以使添加元素均勻地分散于錳鈷復合氫氧化物顆粒的內部的狀態使其共沉。

添加元素也可以將所得錳鈷復合氫氧化物的表面用包含添加元素的化合物覆蓋來添加。需要說明的是，將表面用添加元素覆蓋時，通過使利用析晶形成復合氫氧化物時存在的添加元素離子的原子數比減少與覆蓋的量相應的量，從而可以使錳鈷復合氫氧化物的金屬離子的原子數比與最終的組成比一致。另外，將錳鈷復合氫氧化物的表面用添加元素覆蓋的工序可以對將復合氫氧化物加熱后的顆粒進行。

(顆粒生長工序中的混合水溶液的濃度)

混合水溶液的濃度以金屬化合物的合計計為1.0mol/L～2.6mol/L，優選設為1.5mol/L～2.2mol/L。混合水溶液的濃度小于1.0mol/L時，每個反應槽的析晶物量變少，因此，生產率降低而不優選。

另一方面，混合水溶液的濃度超過2.6mol/L時，超過常溫下的飽和濃度，因此晶體會再析出而有堵塞設備的配管等危險。

另外，混合水溶液未必以含有反應所需的全部金屬化合物的混合水溶液的形式供給至反應槽。例如，使用進行混合時發生反應而生成化合物的金屬化合物的情況下，也可以以全部金屬化合物水溶液的總濃度變為1.0mol/L～2.6mol/L的方式，分別制備金屬化合物水溶液，以各個金屬化合物的水溶液的形式以規定的比例同時供給至反應槽內。核生成工序中的核生成用水溶液也可以與混合水溶液同樣。

(核生成工序和顆粒生長工序中的反應液溫度)

各工序中的反應時的反應液的液溫優選設定為20℃以上，特別優選設定為20℃～70℃。液溫低于20℃時，溶解度低因此容易引起核產生，控制的困難性增大。另外，顆粒生長工序中有時基于新的核生成而產生微粒。另一方面，超過70℃時，添加氨的情況下氨的揮發得到促進，因此為了保持規定的氨濃度，必須添加過剩的銨根離子供給體，成本變高。不添加氨的情況下，為了使金屬離子的溶解度充分，優選設為40℃～70℃。

(核生成工序和顆粒生長工序中的無機堿水溶液)

對于調整pH值的無機堿水溶液，沒有特別限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液。上述堿金屬氫氧化物的情況下，可以直接供給，從析晶時的pH控制的容易性方面出發，優選以水溶液的形式添加。

另外，對于添加無機堿水溶液的方法，也沒有特別限定，可以邊將反應水溶液和板狀晶核漿料充分攪拌，邊利用定量泵等能夠控制流量的泵以pH值保持為規定范圍的方式進行添加。

(制造設備)

錳鈷復合氫氧化物的制造方法中，使用直至反應結束為止均不回收產物的方式的裝置。例如為設置有攪拌機的通常使用的間歇反應槽等。采用直至反應結束為止均不回收產物的方式的裝置時，不會如通過一般的溢流回收產物的連續析晶裝置那樣地產生生長中的顆粒與溢流液同時被回收的問題，因此可以得到粒度分布窄且粒徑一致的顆粒。

另外，控制反應氣氛的情況下，優選使用密閉式的裝置等能夠控制氣氛的裝置。通過使用這樣的裝置，可以容易地得到上述那樣包含板狀一次顆粒聚集而成的板狀的二次顆粒的錳鈷復合氫氧化物。

制造以上那樣的錳鈷復合氫氧化物的制造方法具備如下工序：核生成工序，將包含含有鈷的金屬化合物、且鈷相對于全部金屬元素的含量為90原子％以上的核生成用水溶液調整成以液溫25℃基準計的pH值變為12.5以上，進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，將含有核生成工序中形成的板狀晶核的顆粒生長用漿料按照以液溫25℃基準計的pH值變為10.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式進行調整，向顆粒生長用漿料供給至少包含含有錳的金屬化合物的混合水溶液，使板狀晶核生長，由此，可以得到上述那樣的特征的錳鈷復合氫氧化物。

錳鈷復合氫氧化物的制造方法通過明確地分為核生成工序和顆粒生長工序來進行，可以得到上述那樣的特征的錳鈷復合氫氧化物，容易實施且生產率高，適于以工業規模的生產，其工業價值極其高。

[2]非水系電解質二次電池用的正極活性物質和其制造方法

(2-1)非水系電解質二次電池用的正極活性物質

本實施方式的非水系電解質二次電池用的正極活性物質由以通式(2)：Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于-0.05≤u<0.60的范圍內，x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.35<z<0.8的范圍內，t處于0≤t≤0.1的范圍內，α處于0≤α<0.6的范圍內，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)表示且具有六方晶系的層狀結構的鋰錳鈷復合氧化物構成。對于該正極活性物質，鋰錳鈷復合氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

通過設為上述那樣的組成，可以發揮作為非水系電解質二次電池用的正極活性物質的優異的性能。另外，該正極活性物質由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個鋰錳鈷復合氧化物的板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，因此，可以得到：與電解液的接觸面積的增加，以及由于為板狀的高的填充密度。由此，將該正極活性物質用于電池的正極時，可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到高的電極密度。

(組成)

正極活性物質中，表示鋰的過剩量的u為-0.05≤u<0.60。鋰的過剩量u小于-0.05、即鋰的含量小于0.95時，使用所得正極活性物質的非水系電解質二次電池中的正極的反應電阻變大，因此電池的輸出變低。

另一方面，鋰的過剩量u超過0.60時、即鋰的含量大于1.60時，將正極活性物質用于電池的正極時的初始放電容量降低，并且正極的反應電阻也增加。

表示鎳的含量的x為0≤x≤0.50。鎳是有利于初始放電容量的提高的元素。x的值超過0.50時，熱穩定性的降低變大。

表示鈷的含量的y為0≤y≤0.50。鈷是有利于循環特性的提高的元素。y的值超過0.50時，初始放電容量的降低變大。如上述那樣，正極活性物質的制造中使用的前體即錳鈷復合氫氧化物是使由至少含有鈷的氫氧化物形成的板狀晶核發展而成的，因此變為0<y，優選設為0.05≤y≤0.50，更優選設為0.1≤y≤0.50。

表示錳的含量的z為0.35<z<0.8。錳是有利于熱穩定性的提高，并且形成后述的Li₂M’O₃而提高初始放電容量的元素。使z的值為0.8以上時，在高溫下的保存時、電池工作中，錳在電解液中溶出，因此特性劣化。

如通式(2)所示那樣，正極活性物質更優選以在鋰過渡金屬復合氧化物中含有添加元素M的方式進行調整。通過含有添加元素M，可以提高將其用作正極活性物質的電池的耐久特性、輸出特性。特別是，通過使添加元素M在顆粒的表面或內部均勻地分布，可以以顆粒整體得到這些效果，可以以少量的添加得到這樣效果，并且可以抑制容量降低。

添加元素M相對于全部原子的原子比t超過0.1時，對Redox反應貢獻的金屬元素減少，因此電池容量降低，故不優選。因此，以添加元素M的原子比變為0≤t≤0.1的范圍的方式進行調整。

(顆粒形狀·結構)

對于正極活性物質，作為前體使用如下錳鈷復合氫氧化物：由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由上述多個錳鈷復合氫氧化物的板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形，或馬鈴薯狀的塊狀物的平面投影形狀中的任一者。因此，正極活性物質具有與錳鈷復合氫氧化物同樣的顆粒結構。

對于具有這樣的結構的正極活性物質，與錳鈷復合氫氧化物同樣地在二次顆粒內的一次顆粒表面上也產生充分的空隙。因此，與包含以基于一次顆粒的多晶體的形式形成的板狀的二次顆粒的一般的板狀顆粒相比時，比表面積增加。另外，各個一次顆粒為小粒徑，因此，鋰的嵌入脫嵌變容易，嵌入脫嵌速度變高。進而，二次顆粒由一次顆粒聚集而成的構成顆粒形成，因此，可以使電解質充分遍布在二次顆粒內，在一次顆粒間存在的間隙、晶界中進行鋰的嵌入脫嵌，因此可以進一步提高嵌入脫嵌速度。通過這些效果，輸出特性接近于小粒徑顆粒，與板狀顆粒相比大幅提高。

另一方面，各個二次顆粒通過板面重疊而聚集并以二維的方式生長，因此如果在制作電極時使其取向并填充，則可以減少填充小粒徑顆粒時那樣的顆粒間的間隙，可以得到高的填充密度，可以得到高的體積能量密度。另外，電極的薄膜化也成為可能。因此，通過使用如上述那樣由板狀的二次顆粒構成的正極活性物質，所述板狀的二次顆粒是由多個錳鈷復合氫氧化物的板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度。

對于正極活性物質，二次顆粒的長徑比為3～20，優選為4.5～20，更優選為5～15，進一步優選為5～12，正極活性物質的基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

長徑比變為小于3時，板狀性降低，制作電極時使其取向而無法得到高的填充密度。另外，鋰擴散至顆粒內部時的阻力變大，輸出特性降低。另一方面，長徑比超過20時，二次顆粒的顆粒強度降低，電極制作用漿料的混煉時顆粒容易崩解，無法充分發揮板狀的形狀所產生的效果。另外，對電極中填充的填充密度也降低，體積能量密度降低。

體積平均粒徑(Mv)小于4μm時，即使具有板狀的形狀，填充時二次顆粒間的間隙也增加，因此體積能量密度降低。另外，電極制作用漿料的混煉時粘度上升，產生操作性的惡化。體積平均粒徑(Mv)超過20μm時，成為電極膜制作時的拉絲(日文：筋引き)、分隔件貫通所導致的短路的原因。通過使體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm的范圍，電極中的體積能量密度高，可以得到制作電極膜時的拉絲、分隔件貫通所導致的短路被抑制的正極活性物質。

進而，正極活性物質優選的是，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀的最大直徑(從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑)的平均值為1μm～5μm。由此，在板狀一次顆粒間存在的間隙、晶界中進行鋰的嵌入脫嵌，因此輸出特性接近于小粒徑顆粒，與板狀顆粒相比大幅提高。板狀一次顆粒的最大直徑的平均值小于1μm時，板狀一次顆粒間的空隙變得過大，二次顆粒的致密性降低，因此有時無法得到充分的填充密度。另一方面，最大直徑的平均值超過5μm時，有時無法充分得到填充小粒徑顆粒時那樣的效果。形狀特定值(長徑比、Mv)和板狀一次顆粒的最大直徑的平均值可以與作為前體的錳鈷復合氫氧化物同樣地求出。

(粒度分布)

正極活性物質優選的是，根據基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]為0.75以下。

正極活性物質的粒度分布變為寬范圍的情況下，正極活性物質中大量存在有：相對于平均粒徑的粒徑非常小的微粒或相對于平均粒徑的粒徑非常大的粗大顆粒。使用微粒大量存在的正極活性物質形成正極的情況下，由于微粒的局部反應而有發生放熱的可能性，安全性降低，并且微粒選擇性劣化，因此循環特性有時惡化。另一方面，使用粗大顆粒大量存在的正極活性物質形成正極的情況下，粗大顆粒的電解液與正極活性物質的反應面積減少，因此由于反應阻力的增加而電池輸出有時降低。如果分散指數小，則可以提高正極活性物質的特性，但現實的分散指數的下限為0.30左右。

因此，通過將正極活性物質的粒度分布以表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]計設為0.75以下，可以減少微粒、粗大顆粒的比例。將這樣的正極活性物質用于正極的電池在安全性方面更優異，具有更良好的循環特性和電池輸出。需要說明的是，平均粒徑、D90和D10與上述復合氫氧化物顆粒的情況同樣，測定方法也可以同樣地進行。

正極活性物質優選的是，鋰錳鈷復合氧化物如Li_1+uNi_xCo_yMn_zM_tO_2+α(其中，式中的u處于0.40≤u<0.60的范圍內，z-x＞0.4時z-x≤u，z<0.6時u≤z，x處于0≤x≤0.5的范圍內，y處于0<y≤0.5的范圍內，z處于0.5≤z<0.8的范圍內，α處于0.4≤α<0.6的范圍內，z-x<0.6，滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示。

通過設為上述組成，生成以除了Li之外的金屬元素設為Me和Me’的通式所示的六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃，可以得到更高容量。認為這是由于，根據組成比而生成有利于高容量的單斜晶系的Li₂Me’O₃，特別是Li₂MnO₃，Li被嵌入脫嵌而引起充放電反應的層狀化合物即LiMeO₂在周圍存在，從而在通常難以引起Li的嵌入脫嵌反應的Li₂Me’O₃中Li的嵌入脫嵌反應也被促進，電池容量增加。因此，認為，理論容量上Li₂Me’O₃的比例越多，放電容量變得越大，但Li₂Me’O₃的比例過多時，Li₂Me’O₃的周圍存在的LiMeO₂變少，對Li嵌入脫嵌的促進效果降低，非活性的Li₂Me’O₃增加，從而顯示出電池容量的降低。另外，為了提高促進效果，Li₂Me’O₃與LiMeO₂的接觸界面多是有利的，優選為Li₂Me’O₃與LiMeO₂微細地混合存在的組織。

此處，通過表示Li過剩量的u變多，Li₂Me’O₃的存在增加，電池的容量增加。因此，優選u為0.40以上。另一方面，u超過0.60時，活性極度降低，不會取出電，正極活性物質的初始放電容量降低，并且正極的反應阻力有時增加。

另外，Mn相對于Ni的過剩量、即、“z-x”大于0.4時，必須使u為(z-x)以上。u變為小于(z-x)時，Li₂MnO₃的形成量變少，有時電池容量降低。另外，表示Mn量的z小于0.6時，如果Li過剩量超過Mn量，則與Mn沒有形成Li₂MnO₃的過剩的Li增加，因此有時電池容量降低。

Ni和Co優選至少包含1種，表示Ni量的x為0≤x≤0.5，表示Co量的y為0<y≤0.5。x和y中任一者超過0.5時，Li₂MnO₃的形成量變少，電池容量降低。另一方面，x和y這兩者變為0時，不會形成LiMeO₂，電池容量降低。

表示Mn量的z優選為0.5≤z<0.8。z變為小于0.5時，Li₂MnO₃不會充分生成，并且未反應的Li存在，因此電池特性有時降低。另一方面，z變為0.8以上時，形成Li₂MnO₃和LiMnO₂所需的Li不足，因此會產生LiNi_0.5Mn_1.5O₄之類的尖晶石相，電池特性降低。為了抑制尖晶石相的產生，優選使該“z-x”為0.6以下。

進而通式中的α為表示O(氧)的過剩量的數值，為了形成Li₂Me’O₃和LiMeO₂，優選設為與u同樣的數值范圍。

如以上那樣，為了得到更高容量，正極活性物質優選包含六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃。

進而，對于正極活性物質，由X射線衍射分析中的相當于六方晶系的鋰過渡金屬復合氧化物的峰的Rietveld解析得到的3a位點的除了鋰之外的金屬離子的位點占有率優選為3％以下。通過3a位點的位點占有率為該范圍，鋰錳復合氧化物中不會產生陽離子混合，變為結晶性高的狀態，電池特性、特別是充放電容量、輸出特性進一步變高。結晶性低的情況下，產生3a位點的金屬離子所導致的鋰離子移動的妨礙，電池特性有時降低。

另外，對于正極活性物質，基于X射線衍射分析的相當于上述六方晶系的鋰過渡金屬復合氧化物的(003)面的取向指數優選為0.9～1.1。表示這樣的取向指數時是指，晶體無取向且隨機地排列。通過晶體無取向地排列，可以兼顧受到鋰的嵌入脫嵌性的影響的電池容量、輸出特性以及受到層狀結構的耐久性的影響的循環特性、安全性。(003)面的取向指數偏向任一者時，無法以高維兼顧作為電池所要求的特性，電池特性中的任一者有時變得不充分。

以上那樣的正極活性物質的特征在于，鋰錳鈷復合氧化物由板狀的二次顆粒構成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

即，正極活性物質由上述那樣的特征的錳鈷復合氫氧化物和鋰化合物生成，因此，保持錳鈷復合氫氧化物的構成和特性。因此，這樣的正極活性物質與電解液的接觸面積增加，對于正極的填充密度變高。其結果，對于如上述那樣的正極活性物質可以形成薄的電極膜，能夠獲得可以得到高的輸出特性和電池容量、具有高電極密度的非水系電解質二次電池。

(2-2)非水系電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法

上述正極活性物質的制造方法至少具備如下工序：混合工序，對于上述錳鈷復合氫氧化物混合鋰化合物形成混合物；和，焙燒工序，將混合工序中形成的混合物進行焙燒。

正極活性物質的制造方法只要能夠以變為上述二次顆粒的形狀·結構和組成的方式制造正極活性物質就對制造方法沒有特別限定，如果采用以下方法，則可以更確實地制造正極活性物質，故優選。以下，對各工序進行說明。

(a)熱處理工序

首先，根據需要對如上述那樣制作的錳鈷復合氫氧化物進行熱處理。

熱處理工序為將錳鈷復合氫氧化物在氧化性氣氛中加熱至300℃～750℃的溫度進行熱處理的工序，將錳鈷復合氫氧化物中含有的水分去除。通過進行該熱處理工序，可以將直至焙燒工序為止殘留的顆粒中的水分減少至一定量。由此，可以防止制造的正極活性物質中的金屬的原子數、鋰的原子數之比發生波動。因此，如果可以準確地控制正極活性物質中的金屬的原子數與鋰的原子數之比，則可以省略本工序。

熱處理工序中，只要可以以正極活性物質中的金屬的原子數與鋰的原子數之比不產生波動的程度去除水分即可，未必需要將全部的錳鈷復合氫氧化物轉化為錳鈷復合氧化物。然而，為了進一步減少原子數之比的波動，優選的是，將加熱溫度設為500℃以上，將錳鈷復合氫氧化物全部轉化為錳鈷復合氧化物。

熱處理工序中，加熱溫度低于300℃時，無法充分去除錳鈷復合氫氧化物中的剩余水分，有時抑制原子數之比的波動變得不充分。另一方面，加熱溫度超過750℃時，通過熱處理顆粒燒結而有時無法得到均勻粒徑的錳鈷復合氧化物。可以通過分析預先求出基于熱處理條件的錳鈷復合氫氧化物中含有的金屬成分，確定其與鋰化合物的比值，從而可以抑制原子數之比的波動。

進行熱處理的氣氛沒有特別限制，只要為未經還原的氣氛、即非還原性氣氛即可，優選在氧化性氣氛中，特別優選在能夠簡易地進行的空氣氣流中進行。

另外，熱處理時間沒有特別限制，小于1小時時，有時無法充分進行錳鈷復合氫氧化物中的剩余水分的去除，因此優選至少1小時以上，更優選5小時～15小時。

而且，熱處理中使用的設備沒有特別限定，只要能夠將錳鈷復合氫氧化物在非還原性氣氛中、優選空氣氣流中加熱即可，適合使用沒有氣體產生的電爐等。

(b)混合工序

混合工序為如下工序：將錳鈷復合氫氧化物、或熱處理工序中經過熱處理的錳鈷復合氫氧化物(以下，稱為“熱處理顆粒”)與鋰化合物混合，得到鋰混合物。

此處，熱處理顆粒不僅包含熱處理工序中去除了殘留水分的錳鈷復合氫氧化物，還包含熱處理工序中轉化為氧化物的錳鈷復合氫氧化物、或它們的混合顆粒。

錳鈷或熱處理顆粒與鋰化合物以鋰混合物中的鋰的原子數(Li)與除了鋰之外的金屬的原子數、即鎳、錳、鈷和添加元素的原子數之和(ME)之比(Li/ME)為0.95～1.60、優選1～1.60、更優選1～1.50的方式進行混合。即，在焙燒工序前后Li/ME不發生變化，因此，該混合工序中混合的Li/Me變為正極活性物質中的Li/ME，因此，以鋰混合物中的Li/ME與想要得到的正極活性物質中的Li/ME相同的方式進行混合。

為了形成鋰混合物而使用的鋰化合物沒有特別限定，例如從容易獲得的方面出發，優選氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或它們的混合物。特別是考慮處理的容易性、品質的穩定性時，更優選使用氫氧化鋰或碳酸鋰。

需要說明的是，鋰混合物優選在焙燒前預先充分混合。混合不充分時，在各個顆粒間Li/ME波動，有產生無法得到充分的電池特性等問題的可能性。

另外，混合可以使用一般的混合機，例如可以使用：擺動式混合機，Loedige mixer、Julia Mixer、V型攪拌機等。混合只要以錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒的骨架不被破壞的程度、將錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒與鋰化合物充分混合即可。

(c)焙燒工序

焙燒工序為將混合工序中得到的鋰混合物焙燒，形成鋰錳鈷復合氧化物的工序。焙燒工序中將鋰混合物焙燒時，鋰化合物中的鋰擴散至錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒，因此，形成鋰錳鈷復合氧化物顆粒。另外，即使在錳鈷復合氫氧化物中存在鈷的高濃度層的情況下，通過擴散而高濃度層消失，結構上的層狀物不復存在。

(焙燒溫度)

鋰混合物在650℃～1000℃、更優選750℃～980℃下進行焙燒。焙燒溫度低于650℃時，鋰向錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒的擴散無法充分進行，剩余的鋰、未反應的顆粒殘留，或者晶體結構不會充分達成，用于電池的情況下，無法得到充分的電池特性。另外，焙燒溫度超過1000℃時，在鋰錳鈷復合氧化物的顆粒間激烈地產生燒結，并且有產生異常顆粒生長的可能性，因此，焙燒后的顆粒變粗大，有無法保持上述二次顆粒的顆粒形狀的可能性。這樣的正極活性物質無法得到上述二次顆粒的形狀所產生的效果。

需要說明的是，從使錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒與鋰化合物的反應均勻進行的觀點出發，優選的是，使升溫速度為3℃/分鐘～10℃/分鐘進行升溫直至焙燒溫度。進而，在鋰化合物的熔點附近的溫度下保持1小時～5小時左右，從而可以使反應更均勻地進行。

(焙燒時間)

焙燒時間中的焙燒溫度下的保持時間優選至少設為2小時以上，更優選為4小時～24小時。小于2小時時，有時鋰錳鈷復合氧化物的結晶性變得不充分。保持時間結束后，沒有特別限定，將鋰混合物積載于匣缽進行焙燒的情況下，為了抑止匣缽的劣化，優選的是，使下降速度為2℃/分鐘～10℃/分鐘，冷卻氣氛直至變為200℃以下。

(預焙燒)

特別優選的是，作為鋰化合物，使用氫氧化鋰、碳酸鋰的情況下，在進行焙燒前，在低于焙燒溫度且350℃～800℃、優選450℃～780℃的溫度下保持1小時～10小時左右、優選3小時～6小時，進行預焙燒。即，優選在氫氧化鋰、碳酸鋰與錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒的反應溫度下進行預焙燒。上述情況下，如果在氫氧化鋰、碳酸鋰的反應溫度附近保持，則鋰向錳鈷復合氫氧化物、熱處理顆粒的擴散充分進行，可以得到均勻的鋰錳鈷復合氧化物。

(焙燒氣氛)

焙燒時的氣氛為氧化性氣氛，優選氧氣濃度設為18體積％～100體積％，更優選設為氧氣與非活性氣體的混合氣氛。即，焙燒優選在大氣乃至氧氣氣流中進行。氧氣濃度小于18體積％時，有鋰錳鈷復合氧化物的結晶性變為不充分的狀態的可能性。

需要說明的是，焙燒中使用的爐沒有特別限定，只要可以在大氣乃至氧氣氣流中加熱鋰混合物即可，從將爐內的氣氛保持為均勻的觀點出發，優選沒有氣體產生的電爐，可以使用間歇式或連續式的爐。

(破碎)

由焙燒得到的鋰錳鈷復合氧化物有時產生聚集或輕度的燒結。上述情況下，可以進行破碎，由此，可以得到鋰錳鈷復合氧化物、即正極活性物質。

需要說明的是，破碎是指，焙燒時，向因二次顆粒間的燒結縮頸等而產生的由多個二次顆粒形成的聚集體投入機械能量，使二次顆粒分離而基本不破壞二次顆粒本身，解開聚集體的操作。由此，可以在維持二次顆粒的結構的狀態下，得到粒度分布窄的鋰錳鈷復合氧化物。

以上那樣的正極活性物質的制造方法具備如下工序：混合工序，將錳鈷復合氫氧化物和鋰化合物混合而制作鋰混合物；和，焙燒工序，將鋰混合物在氧化性氣氛中以650℃～1000℃的溫度進行焙燒，由此，可以得到上述那樣的特征的正極活性物質。

正極活性物質的制造方法容易實施且生產率高，適于以工業規模的生產，其工業價值極其高。

[3]非水系電解質二次電池

非水系電解質二次電池采用了使用上述正極活性物質的正極。首先，對非水系電解質二次電池的結構進行說明。

本實施方式的非水系電解質二次電池(以下，簡單稱為“二次電池”)在正極材料中使用上述正極活性物質，除此之外，具有與一般的非水系電解質二次電池實質上同樣的結構，因此簡單進行說明。

二次電池的構成可以為圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型等一般的公知的構成。例如，圓筒型的二次電池的情況下，具有如下結構：具備殼體、收納于該殼體內的正極、負極、非水系電解質和分隔件。更具體而言，介由分隔件，使正極與負極層疊形成電極體，使非水系電解質浸滲于所得電極體，正極的正極集電體與和外部連通的正極端子之間以及負極的負極集電體與和外部連通的負極端子之間分別使用集電用引線等進行連接，密閉于殼體，從而形成二次電池。

需要說明的是，二次電池的結構當然不限定于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、層疊形等各種形狀。

(正極)

正極為片狀的構件，可以將含有正極活性物質的正極復合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面并干燥從而形成。另外，有時將正極復合材料糊劑涂布于集電體的表面并干燥而得到的物質稱為“電極膜”。

需要說明的是，正極根據使用的電池而進行適當處理。例如進行：根據目標電池而形成為適當的大小的裁切處理；為了提高電極密度而利用輥壓機等的加壓壓縮處理等。

正極復合材料糊劑是在正極復合材料中添加溶劑并混煉而形成的。正極復合材料是將變為粉末狀的正極活性物質與導電材料和粘合劑混合而形成的。

導電材料是為了對電極賦予適當的導電性而添加的。該導電材料沒有特別限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。

粘合劑是發揮固定連接正極活性物質顆粒的作用的物質。該正極復合材料中使用的粘合劑沒有特別限定，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。

需要說明的是，正極復合材料中也可以添加活性炭等，通過添加活性炭等，可以增加正極的電雙層容量。

溶劑是將粘合劑溶解并使正極活性物質、導電材料和活性炭等分散于粘合劑中的物質。該溶劑沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

另外，正極復合材料糊劑中的各物質的混合比沒有特別限定。例如，將不包括溶劑在內的正極復合材料的固體成分設為100質量份時，只要與一般的非水系電解質二次電池的正極同樣即可，可以將正極活性物質的含量設為60質量份～95質量份、導電材料的含量設為1質量份～20質量份、粘合劑的含量設為1質量份～20質量份。

(負極)

負極是在銅等金屬箔集電體的表面涂布負極復合材料糊劑并干燥而形成的片狀的構件。雖然該負極的構成負極復合材料糊劑的成分、其配方、集電體的原材料等不同，但是實質上可以通過與正極同樣的方法形成，與正極同樣地，可以根據需要進行各種處理。

負極復合材料糊劑是在混合有負極活性物質和粘合劑的負極復合材料中加入適當的溶劑而形成糊劑狀的物質。

負極活性物質例如可以采用：金屬鋰、鋰合金等含有鋰的物質；能夠吸儲和脫嵌鋰離子的吸儲物質。

吸儲物質沒有特別限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機化合物焙燒體以及焦炭等碳物質的粉狀體等。將上述吸儲物質用于負極活性物質時，與正極同樣地，作為粘合劑，可以使用PVDF等含氟樹脂，作為使負極活性物質分散于粘合劑中的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

(分隔件)

分隔件是夾持于正極與負極之間而配置的，具有將正極與負極分離，保持電解質的功能。上述分隔件例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微細的孔的膜。需要說明的是，只要具有分隔件的功能就沒有特別限定。

(非水系電解質)

非水系電解質是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機溶劑而得到的。作為有機溶劑，可以單獨使用選自如下物質中的1種或混合2種以上使用：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸內酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作為支持鹽，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂和它們的復鹽等。

需要說明的是，為了改善電池特性，電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑、阻燃劑等。

(非水系電解質二次電池的電池特性)

具有上述構成的二次電池具備使用具有上述那樣的特征性結構和特性的正極活性物質的正極，因此，正極活性物質與非水系電解質的接觸面積增加，并且正極活性物質的填充密度變高，因此雖然為薄的電極膜但是可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到高的電極密度。由此，二次電池中，可以形成薄的電極膜，可以得到高的初始放電容量、低的正極電阻，以高容量變為高輸出。另外，二次電池具有高的體積能量密度。進而，與以往的鋰錳鈷系氧化物的正極活性物質相比，熱穩定性高，在安全性方面也優異。

(二次電池的用途)

二次電池具有優異的電池特性，因此適合于經常要求高容量的小型便攜式電子設備(筆記本型個人電腦、移動電話終端等)的電源。

另外，二次電池也適合于作為要求高輸出的電動機驅動用電源的電池。一般來說，電池大型化時難以確保安全性，昂貴的保護電路是必不可少的。然而，二次電池具有優異的安全性，因此不僅容易確保安全性而且使昂貴的保護電路簡化，可以為更低成本。而且，可以進行小型化、高輸出化，因此，適合作為搭載空間受到制約的輸送設備用的電源。

實施例

以下，根據實施例和比較例更詳細地說明本發明，但本發明完全不限定于這些實施例。本實施例中的評價如以下那樣進行。需要說明的是，只要沒有特別說明，錳鈷復合氫氧化物、正極活性物質的制造和二次電池的制造中使用和光純藥工業株式會社制造的試劑特級的各試樣。

(1)體積平均粒徑和粒度分布測定

根據激光衍射式粒度分布計(商品名Microtrac，日機裝株式會社制造)的測定結果進行評價。

(2)顆粒的外觀

通過掃描型電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)：商品名S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)進行觀察。長徑比如下：SEM觀察中任意選擇20個顆粒來測定并算出平均值。板狀一次顆粒的最大直徑的平均值如下：SEM觀察中任意選擇50個顆粒來測定并算出平均值。

(3)金屬成分的分析

將試樣溶解后，通過ICP(電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma))發射光譜法進行確認。

(4)電池的制作和評價

(評價用電池)

使用圖4所示的2032型硬幣電池(以下，稱為“硬幣型電池1”)。如圖4所示那樣，硬幣型電池1由殼體2和收納于該殼體2內的電極3構成。殼體2具有：中空且一端開口的正極罐2a；和，配置于該正極罐2a的開口部的負極罐2b，將負極罐2b配置于正極罐2a的開口部時，以在負極罐2b與正極罐2a之間形成收納電極3的空間的方式構成。電極3由正極3a、分隔件3c和負極3b形成，以依次排列的方式層疊，以正極3a與正極罐2a的內表面接觸、負極3b與負極罐2b的內表面接觸的方式，收納于殼體2。需要說明的是，殼體2具有墊片2c，通過該墊片2c，以正極罐2a與負極罐2b之間維持非接觸的狀態的方式固定相對的移動。另外，墊片2c還具有如下功能：將正極罐2a與負極罐2b的間隙密封，將殼體2內與外部之間以氣密液密的方式阻斷。

(電池的制作)

首先，將正極活性物質52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的壓力加壓成型為直徑11mm、厚度100μm，制作正極3a。將制作好的正極3a在真空干燥機中以120℃干燥12小時。使用該正極3a、負極3b、分隔件3c和電解液，在露點被管理為-80℃的Ar氣氛的手套箱內制作上述硬幣型電池1。需要說明的是，負極3b使用沖裁為直徑14mm的圓盤狀的將平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于銅箔而成的負極片。另外，分隔件3c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。電解液使用以1M的LiClO₄為支持電解質的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業株式會社制造)。

(初始放電容量)

制作硬幣型電池1后放置24小時左右，開路電壓OCV(Open Circuit Voltage)穩定后，對正極3a以電流密度為0.1mA/cm²進行充電直至截止電壓4.3V，休止1小時后，進行放電直至截止電壓3.0V，將此時的容量作為初始放電容量。

(循環容量維持率)

對硬幣型電池1的正極以電流密度為2mA/cm²進行充電直至4.2V、進行放電直至3.0V，重復該循環200次，計算重復充放電后的放電容量與初始的放電容量之比作為容量維持率。充放電容量的測定使用多通道電壓/電流發生器(Advantest Corporation制造，R6741A)。

(速率特性)

以使硬幣型電池1的放電速度從0.2C上升至5C時的放電容量維持率進行評價。

(實施例1)

[核生成工序]

實施例1中，向裝有4張擋板的容積5L的析晶反應容器中投入硫酸鈷七水合物(Co摩爾濃度：1.38mol/L)和純水900mL，邊利用6張葉片傾斜槳以1000rpm的轉速進行攪拌邊用恒溫槽和加溫夾套加溫至60℃，得到反應前水溶液。使氮氣氣體在反應容器中流通而形成氮氣氣氛，此時的反應槽內空間的氧氣濃度為1.0％。以42mL/分鐘供給6.25質量％氫氧化鈉水溶液，使反應前水溶液的pH以液溫25℃基準計上升至13，然后繼續攪拌30分鐘，得到含板狀晶核漿料。

[顆粒生長工序]

實施例1中，作為混合水溶液，準備包含硫酸鎳(Ni摩爾濃度：0.40mol/L)、硫酸鈷(Co摩爾濃度：0.20mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度1.40mol/L)的水溶液。與核生成工序同樣地，在氮氣氣氛中，在含板狀晶核漿料中，以槽內的氨濃度變為10g/L的方式添加25質量％氨水，進而添加64質量％硫酸水溶液，將pH以液溫25℃基準計調整為11.6，得到顆粒生長用漿料。向顆粒生長用漿料以12.9mL/分鐘供給上述混合水溶液，一并供給作為絡合劑的25質量％氨水，同時供給25質量％氫氧化鈉水溶液，以氨濃度為10g/L、液溫25℃基準的pH在11.6下恒定的方式進行控制，生成復合氫氧化物。之后，水洗并過濾，在大氣氣氛中以120℃使其干燥24小時。所得復合氫氧化物的組成為Ni_0.20Co_0.10Mn_0.70(OH)₂。另外，體積平均粒徑(Mv)為10.6μm，表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]為0.65。

將實施例1中的SEM觀察結果示于圖5。根據SEM觀察測定的長徑比為6.3，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀的最大直徑(從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑)的平均值為2.7μm。另外，通過能量分散型X射線分析裝置分析所得鋰錳鈷復合氫氧化物(二次顆粒)的截面，結果確認了在二次顆粒的寬度方向的中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.5μm。

[正極活性物質的制造]

實施例1中，將所得復合氫氧化物與以Li/Me＝1.50的方式稱量好的氫氧化鋰混合形成鋰混合物。使用擺動式混合機裝置(WAB株式會社制造TURBULA TypeT2C)來進行混合。

實施例1中，將所得鋰混合物在空氣氣流中以900℃焙燒5小時，冷卻后破碎，得到正極活性物質。所得正極活性物質利用基于X射線衍射裝置(Panalytical株式會社制造，X‘Pert PRO)的分析確認了由六方晶系的LiMeO₂和單斜晶系的Li₂Me’O₃形成。另外，由X射線衍射波形求出的(003)面的取向指數為0.97，通過Rietveld解析得到的3a位點的除了鋰之外的金屬離子的位點占有率為2.5％。進而，制作2032型硬幣電池(硬幣型電池1)，評價初始放電容量、循環容量維持率、速率特性。

(實施例2)

實施例2中，作為實施例1的顆粒生長工序中的混合水溶液，使用硫酸鎳(Ni摩爾濃度：0.8mol/L)、硫酸鈷(Co摩爾濃度：0.2mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度1.0mol/L)的復合溶液，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為11.2μm，長徑比為5.4，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為1.5μm。

(實施例3)

實施例3中，作為實施例2的顆粒生長工序中的混合水溶液，使用硫酸鎳(Ni摩爾濃度：0.4mol/L)，硫酸鈷(Co摩爾濃度：0.8mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度0.8mol/L)的復合溶液，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為10.9μm，長徑比為7.0，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為3.3μm。

(實施例4)

實施例4中，使實施例1的核生成工序中的pH以液溫25℃基準計為13.7，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為8.7μm，長徑比為13.2，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為2.4μm。

(實施例5)

實施例5中，使實施例1的顆粒生長工序中的pH以液溫25℃基準計為10.7，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為13.7μm，長徑比為5.8，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為3.8μm。

(實施例6)

實施例6中，使實施例1的反應槽內空間的氧氣濃度為3.0％，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為10.3μm，長徑比為4.0，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為2.7μm。

(實施例7)

實施例7中，使顆粒生長工序的氨濃度為15g/L，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為10.4μm，長徑比為5.6，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為2.6μm。

(比較例1)

比較例1中，使實施例1的核生成工序的pH以液溫25℃基準計為12.0，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為11.3μm，長徑比為2.5，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為1.6μm。

(比較例2)

比較例2中，使實施例1的顆粒生長工序的pH以液溫25℃基準計為12.7，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為6.7μm，長徑比為2.1，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為0.8μm。

(比較例3)

比較例3中，將實施例1的反應槽內空間改變為大氣氣氛，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為3.4μm，長徑比為1.3，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為0.4μm。

(比較例4)

比較例4中，使顆粒生長工序的氨濃度為3g/L，除此之外，與實施例1同樣地得到復合氫氧化物。所得復合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為7.8μm，長徑比為2.5，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為2.0μm。

[評價]

和與復合氫氧化物同樣地評價的體積平均粒徑(Mv)、長徑比、板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值、組成比一起，將這些評價結果示于表1。

分別將與復合氫氧化物同樣地評價的體積平均粒徑(Mv)、長徑比、組成比、對3a位點的非鋰離子混入率、(003)面取向指數示于表1，將電池評價結果示于表2。

實施例1～實施例7中，通過經由如下工序而可以得到鋰錳鈷復合氫氧化物：核生成工序，調成成以液溫25℃基準計的pH值變為12.5以上并進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，將含有核生成工序中形成的板狀晶核的顆粒生長用漿料按照以液溫25℃基準計的pH值變為10.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式進行調整，向顆粒生長用漿料供給至少包含含有錳的金屬化合物的混合水溶液，使板狀晶核生長。另外，核生成工序中，在氧氣濃度為5體積％以下的非氧化性氣氛中進行核生成，顆粒生長工序中，將顆粒生長用漿料的氨濃度調整為5g/L～20g/L。

對于如此得到的鋰錳鈷復合氫氧化物，長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm，表示粒徑的分散指數的[(D90-D10)/Mv]為0.75以下。使用該復合氫氧化物作為前體的板狀的Li過剩型鋰復合氧化物的長徑比和體積平均粒徑也為與上述復合氫氧化物等同的值。使用該Li過剩型鋰復合氧化物作為正極活性物質的硬幣電池中，可知，電池特性(初始放電容量、循環容量維持率、速率特性)優異。

實施例3中，Mn量少，因此，根據組成，電池容量與其他實施例相比降低，但根據顆粒結構可以得到高的輸出特性和循環特性。另外，實施例4中，核生成工序中的pH高，長徑比變高，因此，可以得到高的輸出特性，但是循環特性稍降低。另一方面，實施例6中，長徑比降低，因此與比較例相比可以得到高的輸出特性，但是與其他實施例相比稍降低。

另一方面，比較例1～比較例4中，Li過剩型鋰復合氧化物的制作條件的一部分不同，可以得到不滿足長徑比3～20和/或體積平均粒徑4μm～20μm的Li過剩型鋰復合氧化物。另外可知，使用所得Li過剩型鋰復合氧化物作為正極活性物質的硬幣電池的電特性、特別是輸出特性和循環特性差。

[表1]

[表2]

附圖標記說明

1硬幣型電池、2殼體、2a正極罐、2b負極罐、2c墊片、3電極、3a正極、3b負極、3c分隔件。