一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的方法與流程

本發明屬于材料化學領域，涉及一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的方法，具體涉及一種固相合成晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的方法。

背景技術：

沸石分子篩因具有規則的微孔結構及巨大的比表面積而被廣泛應用于離子交換和催化化學領域，尤其在石油煉制及石油化工等領域。其中，zsm-5分子篩的孔徑在0.55nm左右，與大多數反應的分子尺寸匹配，其表面酸性及獨特孔結構使其具有優異的催化性能，被廣泛用于多種化學反應的催化劑，如裂解，脫蠟，mtg/a，mto催化反應等。

目前，常規zsm-5分子篩的合成方法主要有水熱合成法、溶劑熱合成法、干膠法合成及離子熱法合成等(cair,sunm,chenzw,munozr,oneillc,bevingde,yanys.angewchem,inted,2008,47:525；xurs,zhangwp,guangj,xuyp,wangl,mahj,tianzhj,hanxw,linlw,baoxh.chemeur2009,15:5348)。其中水熱合成制備分子篩的過程中需使用大量水作為反應溶劑，從而使硅源和鋁源得以組裝重排，生成分子篩晶體結構；該過程會產生大量廢水，且原料利用率只有80％左右。溶劑熱合成法雖然減少了水的使用量，但有機溶劑的使用增加了合成的高壓危險性和試劑毒性。與傳統的水熱合成方法相比，干膠轉換法得到的分子篩產品具有很高的原料利用率，但是制備過程相對復雜。與水熱法或者溶劑熱合成法相比，離子液體法合成路線可以在接近常壓狀態下進行，這樣減少了高壓帶來的危險性，但該合成路線對合成硅鋁分子篩來說仍存在工業放大方面的困難。最近，研究者設計了一條新的分子篩合成路線，該合成路線僅僅涉及固相原料的混合，不需要加入任何溶劑，混合完成轉入反應釜中進行晶化反應，該合成路線被稱為固相合成法。這種方法操作簡單、原料利用率高、產品收率高，特別是合成過程中不需要使用水，故該方法極大程度的減少了廢水帶來的環境污染。

分子篩的晶粒尺寸是影響催化性能的重要因素之一，在水熱合成中可通過改變晶化時間、晶化溫度、ph值以及調整晶化釜轉動頻率(q.yu,x.meng,j.liu,c.li,q.cui,microporousandmesoporousmaterials,2013,181:192-200)等方法，達到調節晶粒尺寸大小的目的。但在固相合成zsm-5分子篩中，晶粒尺寸難以控制，對分子篩的實際應用產生不利影響。

技術實現要素：

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的方法，該方法不同于本領域常規使用的加入水或者其他溶劑的液相合成反應，不添加水或者其他溶劑，通過控制晶種的加入量來實現對zsm-5分子篩晶粒尺寸的控制，達到了減小分子篩的晶粒尺寸的目的，從而提高zsm-5分子篩的催化性能；另外，采用的固相合成法可以減少廢水的排放，實現了綠色路線合成分子篩。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的制備方法，包括以下步驟：

1)以sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺的摩爾比計，加入固體硅源、鋁源、模板劑和堿源，與晶種粉碎混合后作為反應原料，進行晶化反應；

2)將晶化反應的產物進行焙燒去除模板劑后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子篩。

優選地，步驟1)中，所述sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.01～0.05：0.05～0.2：0.5～1。

優選地，步驟1)中，所述晶種的添加量占反應原料的質量百分比為0～12％。

更優選地，所述晶種的添加量占反應原料的質量百分比為0.5～5％。

優選地，步驟1)中，所述固體硅源選自九水合硅酸鈉(na2sio3·9h2o)、固體硅膠、煙霧硅膠中的一種或多種的固體混合物。

優選地，步驟1)中，所述鋁源選自擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉或硫酸鋁中的一種或幾種的固體混合物。

優選地，步驟1)中，所述模板劑為有機模板劑，選自四丁基溴化銨(tbabr)、四丙基溴化銨(tpabr)中的一種。所述四丁基溴化銨、四丙基溴化銨均為固體。

優選地，步驟1)中，所述堿源為氯化銨。所述氯化銨為固體。所述堿源也稱為堿度調節劑，用于調節合成體系的酸堿度(ph)，本發明中的堿源通過nh4cl中的nh4⁺來調節ph。

優選地，步驟1)中，所述晶種為zsm-5分子篩。

優選地，步驟1)中，所述粉碎混合為研磨混合或者機械粉碎機粉碎混合。更優選地，所述粉碎混合為機械粉碎機粉碎混合。所述機械粉碎機為本領域常規使用的機械粉碎機。

優選地，步驟1)中，所述晶化反應的溫度為120～200℃；所述晶化反應的時間為1～120小時。所述晶化反應在晶化釜中進行。

更優選地，所述晶化反應的溫度為180℃；所述晶化反應的時間為48小時。

優選地，步驟2)中，所述焙燒條件為：焙燒溫度：500-600℃；焙燒時間：5-7h。

更優選地，所述焙燒條件為：焙燒溫度：550℃；焙燒時間：6h。

本發明還公開一種采用上述方法合成的固相合成分子篩。

優選地，所述固相合成分子篩具有微孔分子篩zsm-5結構，且晶粒尺寸可控。

更優選地，所述微孔分子篩zsm-5具有mfi結構。所述mfi結構是微孔分子篩zsm-5所具有的雙十元環的交叉孔道結構。

更優選地，所述固相合成分子篩的晶粒尺寸(粒徑)控制為1～20μm。

進一步優選地，所述固相合成分子篩的晶粒尺寸(粒徑)控制為1～4μm。

最優選地，所述固相合成分子篩的晶粒尺寸(粒徑)控制為1～2μm。

更優選地，所述固相合成分子篩中sio2和al2o3的摩爾比為100～5：1。

如上所述，本發明提供了一種簡單、高效的固相合成晶粒尺寸可控zsm-5分子篩的方法，該方法不同于本領域常規使用的加入水或者其他溶劑的液相合成反應，不添加水或者其他溶劑，通過控制zsm-5晶種的加入量，結合晶化條件的優化，得到相對結晶度高且晶粒大小在一定范圍內可控的zsm-5分子篩。該zsm-5分子篩能夠達到減小分子篩晶粒尺寸的目的，來實現對分子篩晶粒尺寸的控制，從而合成小晶粒尺寸的zsm-5分子篩，可提高zsm-5分子篩的催化選擇性，能夠應用于石油化工等領域。同時，該方法采用固相合成法可以減少廢水的排放，起到節能減排的效果，實現了綠色路線合成分子篩，降低了生產成本，在實際的化工生產中具有重要的意義，具有較好的經濟效益和社會效益。

附圖說明

圖1顯示為實施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

圖2顯示為實施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的掃描電鏡照片。

圖3顯示為實施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的氮氣吸附脫附等溫線圖。

圖4顯示為實施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的孔徑分布圖。

圖5顯示為實施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

圖6顯示為實施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的掃描電鏡照片。

圖7顯示為實施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的氮氣吸附脫附等溫線圖。

圖8顯示為實施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的孔徑分布圖。

圖9顯示為實施例24中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

圖10顯示為實施例24中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和范圍都是指相對壓力。下列實施例中使用的試劑如九水硅酸鈉、固體硅膠、煙霧硅膠、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、zsm-5分子篩均可從市場上購買獲得。其中，固體硅膠為顆粒粒徑較大的二氧化硅。而煙霧硅膠為顆粒粒徑較小的二氧化硅，也稱為氣相二氧化硅。

此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。

實施例1

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨(sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79)混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

附圖1為上述產品的xrd的表征結果，可以看出產品為典型的mfi結構，具有較好的結晶度。

附圖2為上述產品的sem掃描電鏡照片，可以看出產品的顆粒為5-20μm左右的立方晶體，分子篩晶體尺寸比較大。

附圖3、4為上述產品的氮氣吸附脫附等溫線及孔徑分布圖，其中，通過比表面積測試儀進行測定，上述產品的比表面積顯示為281m²/g。

實施例2

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

附圖5為上述產品的xrd的表征結果，可以看出產品為典型的mfi結構，具有較好的結晶度。

附圖6為上述產品的sem掃描電鏡照片，可以看出產品的顆粒為1-2μm左右的立方晶體，分子篩晶體尺寸比較小。

附圖7、8為上述產品的氮氣吸附脫附等溫線及孔徑分布圖，其中，通過比表面積測試儀進行測定，上述產品的比表面積顯示為322m²/g。

與實施例1的測試結果對比可以看出，加入晶種之后，分子篩晶體尺寸減小，比表面積增加，由原來的281m²/g增大到322m²/g，由于催化劑比表面積增大，與反應物分子接觸面積大，催化劑活性提高。

實施例3

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.50gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為2％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例4

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、1.0gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為4％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內 襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例5

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、2.0gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為8％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例6

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、1.66g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.062：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例7

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、16.62g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.62：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為0.5％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在140℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例8

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79； zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在160℃下晶化12h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例9

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、5.35g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.15：0.09：1；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在200℃下晶化4h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例10

稱取10.47g九水合硅酸鈉、5.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化6h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例11

稱取15.32g九水合硅酸鈉、1.30g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、2.5gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為10％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化12h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例12

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、3.0gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反 應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為11％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化24h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例13

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.5gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為2％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化36h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例14

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化72h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例15

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化96h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例16

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、 4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化120h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例17

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例18

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、5.35g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：1；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化120h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例19

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、2.68g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.5；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在160℃下晶化72h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例20

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、5.35g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.20：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在140℃下晶化96h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例21

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、1.35g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.50gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.05：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為2％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化96h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

實施例22

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.82g偏鋁酸鈉、2.40g四丁基溴化銨(tbabr)、4.2g氯化銨、1.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.05：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為5％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在500℃焙燒7h得到最終的產品。

實施例23

稱取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.18g偏鋁酸鈉、2.40g四丁基溴化銨(tbabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.01：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應原料的質量百分比為1％。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在200℃下晶化24h。將得到的產品在600℃焙燒5h得到最終的產品。

實施例24

稱取10.47g九水合硅酸鈉、5.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨(sio2：al2o3：有機模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79)混合作為反應原料，加入機械粉碎機中粉碎，使固態反應物均勻混合。然后將原料轉移至100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產品在550℃焙燒6h得到最終的產品。

附圖9為上述產品的xrd的表征結果，可以看出產品為典型的mfi結構，具有較好的結晶度。

附圖10為上述產品的sem掃描電鏡照片，可以看出產品的顆粒為10-20μm左右的立方晶體。

所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。