一種全自動連續化生產不溶性硫磺的方法與流程

本發明涉及不溶性硫磺生產工藝技術領域，尤其是一種全自動連續化生產不溶性硫磺的方法。

背景技術：

不溶性硫磺是普通硫磺的一種同素異形體，它是由大量硫原子聚合而成的線性高分子，不溶于二硫化碳，也不溶于橡膠，所以稱之為不溶性硫磺或聚合硫磺，學名為高分子聚合硫(英文簡稱IS)，它主要作為一種橡膠工業的硫化劑被廣泛應用于輪胎等橡膠制品的生產制造中。不溶性硫磺的制備方法主要有氣化法、熔融法、接觸法及輻射法。

20世紀30年代，美國Stauffer公司首先取得了制備低品位不溶性硫磺(不溶性硫磺質量分數50-60％)的專利；40年代，不溶性硫磺實現了工業化生產；50年代以后，美國、英國、法國、前蘇聯、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞、捷克等國家相繼對不溶性硫磺進行了研究。但由于其生產過程中存在著易燃、易爆、靜電、腐蝕性、毒性等危險因素，直到20世紀70年代后期才由美國Stauffer公司取得極大成功，其產品不溶性硫磺質量分數達到90％，并逐步生產充油型不溶性硫磺系列產品。

我國原化工部北京橡膠工業設計院于1974年開始不溶性硫磺制備技術的研究，采用氣化法生產出55％的不溶性硫磺產品；直到80年代，該技術才由上海南匯瓦屑化工廠試投產。七五期間，為適應國家引進鋼絲子午線輪胎的配套需要，據不完全統計，全國約有20多個省市的30多個研究院所、高等院校和化工廠投入到不溶性硫磺生產工藝的研究，建設了幾十套不同的生產裝置，但普遍存在規模較小、部分單元設備落后、生產成本高、環保不達標等問題。

1990年，河南省洛陽市富華化工廠研制出采用熔融法制備不溶性硫磺的生產工藝。該項目入選國家級火炬計劃工程項目，開低溫法生產不溶性硫磺之先河，并建起年產3000噸不溶性硫磺的工廠，產品供應上海雙錢、杭州中策、廣州華南、三角集團等大型輪胎企業，部分不溶性硫磺產品還出口德國、印度等國家。

隨著研究的不斷擴展和深入，不溶性硫磺的生產工藝也在不斷完善。授權公告號為CN101066753B的中國發明專利，采用水封二硫化碳以保證二硫化碳溶劑不沸騰、不起火；但是在生產過程中可能出現人工操作失誤，水中溢逸出硫蒸汽等化工原料氣體，污染環境，浪費資源；而且據資料報道和實踐認證，二硫化碳在20℃水中的溶解度千分之一，易造成水污染，人工用耙子扒料，不能連續化生產。授權公告號為CN101362837B的中國發明專利，采取淬冷掛片、干燥、粉碎，再萃取提純的制備方法，需要對不溶性硫磺進行二次粉碎，增加了生產成本，且在粉碎過程中易造成粉塵逸散飛揚，污染環境。授權公告號為CN101337660B的中國發明專利，三個真空干燥機采用閥門、快速接頭放出混合物料，易造成液體不溶性硫磺混合液的泄露，間歇式人工操作，不能連續化生產不溶性硫磺。授權公告號為CN101343045B的中國發明專利，采用的工藝效益低，間歇式操作，不能連續化生產；雖說硫升溫、固化、穩定、粉碎一機完成，但噴硫裝置處以靜止狀態，物料極易粘連成團，造成不容性硫磺萃取提純困難，不但致使生產周期長達32小時以上，而且產品純度難以提高，在不溶性硫磺出料時，易堵塞上料口，工藝指標難以控制，不同批次品質不穩定，自動化程度低，半成品還要經過粉碎，粉塵污染環境。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明提供一種全自動連續化生產不溶性硫磺的方法。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案為：

一種全自動連續化生產不溶性硫磺的方法，包括以下步驟：a.將液態硫升溫汽化或固態硫熔融后升溫汽化；b.將硫蒸汽與復合溶劑反應，生成不溶性硫磺；c.分離、過濾、固化、干燥；d.篩分、粉碎；e.充油、包裝；

所述步驟b中的硫蒸汽與復合溶劑逆向接觸進行反應；

所述步驟c包括噴入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道輸料機內輸送至臥式滾筒離心甩干機進行分離；再經真空抽濾干燥機進行烘干處理，含有可溶性硫磺的二硫化碳經過濾布從所述真空抽濾干燥機的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末；所述真空抽濾干燥機設有夾套，所述夾套中不斷通入80-90℃的熱水進行加熱，不溶性硫磺的固化與干燥同時完成；

從所述真空抽濾干燥機排液管排出的含有可溶性硫磺的二硫化碳進入蒸餾塔分離出的二硫化碳，再經冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步驟c或用于復合溶劑的配制；分離出的結晶硫重回所述步驟a中進行熔融及升溫汽化處理；

進一步的，所述復合溶劑由二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯、二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

進一步的，所述步驟a中將液態硫或固態硫熔融后升溫至446-680℃，形成硫蒸汽。

進一步的，所述步驟b中不斷通入7-20℃的復合溶劑并充分攪拌，使其反應溫度控制在20-44℃。

進一步的，所述步驟c中不溶性硫磺固化溫度為45-60℃。

進一步的，所述步驟c中用90℃的熱水在真空度≥95％的環境內負壓干燥1-2小時，得到細度為200-325目的不溶性硫磺粉末。

進一步的，所述步驟d中不溶性硫磺粉末中充入5-33％的環烷烴油。

進一步的，所述蒸餾塔塔底溫度58-92℃，塔頂溫度48-82℃，再生量1-3m³/h，蒸汽壓力0.2-0.4MPa。

進一步的，所述步驟d中的篩分與粉碎循環進行，經過干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道輸料機或氣流輸料機輸送至氣流旋轉振動篩，細度達到180-240目的不溶性硫磺粉末送入錐形雙螺旋充油混合機，細度不達標的不溶性硫磺粉末則被輸送入球磨機進行粉碎，然后再進入氣流旋轉振動篩，始而往復，直至細度達標為止。

本發明還保護一種用于制備不溶性硫磺的復合溶劑，由二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯、二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

通過本發明所述方法制備出的不溶性硫磺含量高達95.8％-98.7％，120℃×15min熱穩定性可達55％-56％，并且在混煉膠中分散均勻、膠片粘合牢固，完全滿足子午線輪胎對高熱穩定性、高分散性、高含量不溶性硫磺的要求，解決了不溶性硫磺在高溫環境易還原的技術難題；可以實現不溶性硫磺的連續化生產，效率大大高于間歇式法、兩步法、一步法、水法、生產水平，而且保證了產品，品質均一；采用硫蒸汽與復合溶劑逆向接觸的萃取方法，避免了一步法噴硫造成的原料堆積，堵塞管道，出料困難的問題。

附圖說明

圖1是本發明流程示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。本發明的實施例是為了示例和描述起見而給出的，而并不是無遺漏的或者將本發明限于所公開的形式。很多修改和變化對于本領域的普通技術人員而言是顯而易見的。選擇和描述實施例是為了更好說明本發明的原理和實際應用，并且使本領域的普通技術人員能夠理解本發明從而設計適于特定用途的帶有各種修改的各種實施例。

實施例一

本發明一種全自動連續化生產不溶性硫磺的方法，包括以下步驟：

1.復合溶劑的配制：在復合溶劑循環罐內加入二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯和二硫化苯并噻唑，α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環己基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

2.原料的升溫汽化：含硫量99.9％的工業硫磺用盤管電加熱升溫至580℃；

3. 580℃的硫蒸汽與復合溶劑在管道反應器內逆向接觸，充分反應，生成不溶性硫磺，同時不斷通入13℃復合溶劑，并充分攪拌，使管道反應器反應溫度控制在30-36℃；所述復合溶劑可以重復循環使用；

4.噴入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道輸料機內輸送至臥式滾筒離心甩干機進行分離；

5.經真空抽濾干燥機進行烘干處理，含有可溶性硫磺的二硫化碳經過濾布從所述真空抽濾干燥機的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末，所述真空抽濾干燥機設有夾套，所述夾套中不斷通入90℃的熱水在真空度≥95％的環境內進行負壓干燥2小時，得到細度280-325目的不溶性硫磺粉末；g化碳進入蒸餾塔分n離出的二硫化碳，再經冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步驟4、5或用于復合溶劑的配制；分離出的結晶硫重回所述步驟2中進行熔融及升溫汽化處理；蒸餾塔塔底溫度58-72℃，再生量1-3m³/h，蒸汽壓力0.2-0.4MPa；

6.經過干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道輸料機或氣流輸料機輸送至氣流旋轉振動篩，細度達到180-240目的不溶性硫磺粉末送入錐形雙螺旋充油混合機，細度不達標的不溶性硫磺粉末則被輸送入球磨機進行粉碎，然后再進入氣流旋轉振動篩，始而往復，直至細度達標為止；

7.不溶性硫磺粉末中充入20％的環烷烴油，得到高熱穩定性不溶性硫磺成品，包裝。

本發明可以采用計算機全程自動化控制；生產車間安裝排氣循環設施，車間排出的氣體收集至工廠自建的氣體處理站，達標后再排放；生產車間地面安裝水沖回收廢水至水處理站，達標后排放；生產系統安裝二硫化碳氣體逸散超標報警器；輸料機上安裝線上計量器，控制各工段原料輸送計量；生產過程中的液硫、升溫、加熱系統，采用氮氣保護，所需氮氣由工廠制氮系統提供；生產車間安裝PM2.5超標報警器。

實施例二

本發明一種全自動連續化生產不溶性硫磺的方法，包括以下步驟：

1.復合溶劑的配制：在復合溶劑循環罐內加入二硫化碳、二硫化乙基黃原酸酯和二硫化苯并噻唑、α-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-乙苯并噻唑次磺酰胺、N-環己基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑組成，六者的重量比為75∶0.5-5∶1-8∶1-3∶1-5∶1-4。

2.原料的升溫汽化：含硫量99.9％的工業硫磺用盤管電加熱升溫至680℃；

3.680℃的硫蒸汽與復合溶劑在管道反應器內逆向接觸，充分反應，生成不溶性硫磺，同時3.680℃的硫蒸汽與復合溶劑在管道反應器內逆向接觸，充分反應，生成不溶性硫磺，同時不斷通入16℃復合溶劑，并充分攪拌，使管道反應器反應溫度控制在26-32℃；所述復合溶劑可以重復循環使用；

4.噴入二硫化碳的不溶性硫磺在密封的螺旋管道輸料機內輸送至臥式滾筒離心甩干機進行分離；

5.經真空抽濾干燥機進行烘干處理，含有可溶性硫磺的二硫化碳經過濾布從所述真空抽濾干燥機的排液管排出，留下不溶性硫磺粉末，所述真空抽濾干燥機設有夾套，所述夾套中不斷通入82℃的熱水在真空度≥95％的環境內進行負壓干燥3小時，得到細度220-300目的不溶性硫磺粉末；

6.含有可溶性硫磺的二硫化碳再生處理：含有可溶性硫磺的二硫化碳進入蒸餾塔分離出的二硫化碳，再經冷凝器冷凝至12-20℃，重回所述步驟4、5或用于復合溶劑的配制；分離出的結晶硫重回所述步驟2中進行熔融及升溫汽化處理；蒸餾塔塔底溫度54-68℃，再生量1-3m³/h，蒸汽壓力0.2-0.4MPa；

7.經過干燥的不溶性硫磺粉末由螺旋管道輸料機或氣流輸料機輸送至氣流旋轉振動篩，細度達到180-240目的不溶性硫磺粉末送入錐形雙螺旋充油混合機，細度不達標的不溶性硫磺粉末則被輸送入球磨機進行粉碎，然后再進入氣流旋轉振動篩，始而往復，直至細度達標為止；

8.不溶性硫磺粉末中充入33％的環烷烴油，得到高熱穩定性不溶性硫磺成品，包裝。其余與實施例1相同。