不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的制作方法

本發明涉及不含鉛和鋇的水晶玻璃產品。
背景技術：
：玻璃的類型通常按照玻璃的性能分類，其也應用于水晶玻璃，然而，已經確定了基本性能如氧化鉛(PbO)、氧化鋇(BaO)、氧化鉀(K2O)和氧化鋅(ZnO)的組合的量不小于按重量計10％，玻璃密度不小于2.45g/cm3并且反射率不小于1.52。目前，水晶玻璃已經變得更加流行并且用于各種產品，如水杯、酒杯、餐具或飾品的切削中。水晶玻璃通常具有氧化鉛(PbO)和氧化鋇(BaO)作為成分，其幫助玻璃具有優良的光學性能、光輝、光澤，帶有響亮的敲擊音并具有高密度，然而含有按重量計大約24-30％的氧化鉛(PbO)。需要注意的是，鉛連同鋇(其也是水晶玻璃中的成分)具有相對高的毒性。多年來已經持續開發和改善水晶玻璃，集中于通過用其他具有類似性能的成分代替來降低鉛和鋇的量。根據1995年的US5434111和EP0564802A1，德國的SchottAG已經開發了不含鉛和鋇的水晶玻璃。它們的主要成分由以下組成：按重量計50-75％的二氧化硅(SiO2)、按重量計小于8％的二氧化鈦、各自按重量計小于5％的氧化鋯(ZrO2)和氧化鋁(Al2O3)、按重量計小于10％的氧化硼(B2O3)、按重量計小于5％的氧化鋰(Li2O)、按重量計2-15％的氧化鈉(Na2O)、按重量計5-15％的氧化鉀(K2O)、按重量計2-12％的氧化鈣 (CaO)、按重量計小于5％的氧化鎂(MgO)、按重量計小于7％的氧化鍶(SrO)、按重量計小于7％的氧化鋅(ZnO)、按重量計小于1.2％的氧化錫(stanicoxide)(氧化錫(tinoxide))(SnO2)、各自按重量計小于5％的氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉭(Ta2O5)。在2011年，SchottAG另外獲得了US20110098172A1和US8629072B2專利。這些專利的主要成分是按重量計65-72％的二氧化硅(SiO2)、按重量計11-17％的氧化鋁(Al2O3)、按重量計小于8％的氧化鈉(Na2O)、按重量計小于2％的氧化鉀、按重量計4-12％的氧化鈣(CaO)、按重量計3-8％的氧化鎂(MgO)和按重量計小于10％的氧化鋅(ZnO)。隨后在2014年，該公司還獲得了US20140005027A1專利，具有主要成分例如按重量計65-75％的二氧化硅(SiO2)、按重量計11-18％的氧化鋁(Al2O3)、各自按重量計小于5-10％的氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)。ToyoGlassCo.，Ltd.在1899年最初開發了它們的無鉛水晶玻璃，根據US5897678，具有主要成分，例如按重量計50-60％的二氧化硅(SiO2)、按重量計3-10％的二氧化鈦(TiO2)、按重量計小于2％的氧化鋯(ZrO2)、按重量計小于10％的氧化硼(B2O3)，以及各自按重量計小于10-20％的堿金屬氧化物(R2O)和堿土金屬氧化物(RO)和按重量計5-15％的氧化鋅。在2009年，ToyoSasakiGlassCo.，Ltd.獲得US20090286058A1專利，具有主要成分例如按重量計62-65％的二氧化硅(SiO2)、按重量計2.2-3％的二氧化鈦(TiO2)、按重量計2-3.2％的氧化鋁(Al2O3)、按重量計10-12％的氧化鈉(Na2O)、按重量計8-10％的氧化鉀(K2O)、按重量計3-4.2％的氧化鈣(CaO)、按重量計2-3.2％的氧化鍶(SrO)和按重量計6-7.2％的氧化鋅(ZnO)。隨后在2011年，該公司獲得了US20110052907A1專利，具有主要成分例如按重量計65-70％的二氧化硅(SiO2)、按重量計0.5-2％的二氧化鈦(TiO2)、按重量計1-3％的氧化鋁(Al2O3)、各自按重量計8-10％的氧化鈉(Na2O)和氧化鉀(K2O)、按重量計3-4.2％的氧化鈣(CaO)、按重量計2-3％的氧化鎂(MgO)、按重量計3.2-4.2％的氧化鍶(SrO)和按重量計0.5-2％的氧化鋅(ZnO)。F.X.NachtmannBleikristallwerkerGmbH，Germany在2002年開發了不含鉛和鋇的水晶玻璃，根據DE10258923A1，具有主要成分例如按重量計55-68％的二氧化硅(SiO2)、按重量計8.5-14.0％的二氧化鈦(TiO2)、按重量計5-12％的氧化鈉(Na2O)、按重量計9-15％的氧化鉀(K2O)、按重量計小于5％的氧化鍶(SrO)、按重量計3-10％的氧化鋅(ZnO)，以及專利US6391810B1和DE19936699A1，具有主要成分例如按重量計59-71％的二氧化硅(SiO2)、按重量計小于8％的二氧化鈦(TiO2)、按重量計小于4％的氧化鋁(Al2O3)、按重量計小于3％的氧化硼(B2O3)、按重量計小于2％的氧化鋰(Li2O)、按重量計3-15.5％的氧化鈉(Na2O)、按重量計0.08-11％的氧化鉀(K2O)、按重量計小于0.1％的氧化鍶(SrO)、按重量計小于11％的氧化鋅(ZnO)和按重量計小于3％的氧化錫(氧化錫)(SnO2)。奧地利的D.SwarovskiCo.開發了不含鉛和鋇的水晶玻璃，根據2007年的美國專利20070032367A1和US7202188B2，具有主要成分例如按重量計50-60％的二氧化硅(SiO2)、按重量計小于5％的氧化鋁(Al2O3)、按重量計小于4％的氧化硼(B2O3)、按重量計12-15％的氧化鈉(Na2O)、按重量計小于3％的氧化鉀(K2O)、按重量計4-11％的氧化鈣(CaO)、按重量計小于2％的氧化鎂(MgO)和按重量計8-16％的氧化鋅(ZnO)。MiroslavRadaetal.，CzechRepublic開發了不含鉛和鋇的水晶玻璃，根據2010年的美國專利20130252797A1，具有主要成分如下：按重量計55-70％的二氧化硅(SiO2)、各自按重量計0.1-3.5％的二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化硼(B2O3)，按重量計小于3.5％的ZrO2、按重量計0.05-3.5％的氧化鋰(Li2O)、按重量計2-15％的氧化鈉(Na2O)、按重量計3-5％和15-19％的氧化鉀(K2O)、按重量計5-10％的氧化鈣(CaO)、按重量計1-4％和7-8％的氧化鋅(ZnO)、按重量計0.05-1％的五氧化二磷(P2O5)和按重量計0.05-1％的氧化釓(Gd2O3)。水晶玻璃通常需要優良的光學性能，然而它們應當含有低污染量的鐵氧化物(ironoxide)，因為較高量的鐵氧化物會造成玻璃變為綠色并被認為不清澈。類似地，根據選擇的作為成分的原材料，不含鉛和鋇的水晶玻璃應當含有小于300ppm的鐵氧化物。因此，水晶玻璃的生產通常需要添加脫色劑，如大約0.1-6ppm的產生藍色的氧化鈷(CoO)或以0.1-400ppm添加產生淺藍色的氧化釹(Nd2O3)以及產生淺紅色的氧化鉺(Er2O3)，以抵消由作為成分的原材料中的鐵氧化物污染出現的淺藍綠色。應當以小于按重量計1％使用澄清劑或氧化劑，如三氧化二砷(As2O3)或不超過按重量計1.5％的三氧化二銻(Sb2O3)。然而，因為具有較低的毒性，使用三氧化二銻是優選的。此外，必須調節使用的量，因為過量使用氧化砷和三氧化二銻導致玻璃變為黃色。因此，可以使用少量的物質以在熔融過程中排除泡沫或可以使用氧化錫(SnO2)或硫酸鹽化合物作為替代。大部分的水晶玻璃工廠目前仍使用鉛和鋇作為常用成分。然而，由于來自開發不含鉛和鋇的水晶玻璃的工廠和其他研究所的持續研究，基本上增加了生產改善的趨勢。另外，在此領域中也已經改善環境和安全標準。如本領域中已知的，所有類型的玻璃含有某些量的污染鐵氧化物，其以兩種形式包括在玻璃結構中，即氧化亞鐵(FeO)，具有2+離子的鐵和三氧化二鐵(Fe2O3)，具有3+離子的鐵。可以通過分光光度計檢測所述鐵氧化物化合物的光學性能。發現三氧化二鐵位于紫外(UV)波長的末尾上至可見(VIS)波長。發現氧化亞鐵位于可見波長的末尾上至紅外(IR)波長。因此，為了通過光吸收的原理降低用于熔融玻璃的能量，需要降低玻璃中氧化亞鐵的量以減少紅外波長中熱吸收的量。于是玻璃的熔化熱能夠傳遞入底部并在熔融過程中更好地分散在整個水玻璃中。因此，該原理對于開發玻璃和通過調節影響氧化亞鐵量的因素來降低熔化能是重要的。技術實現要素：根據本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃包含主要成分，例如二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)和氧化鍶(SrO)等，通過如下添加氫氧化物(OH-)代替以上的主要氧化物，降低熔融玻璃的能量：1.由代替碳酸鈉(Na2CO3)添加氫氧化鈉(NaOH)獲得的氧化鈉(Na2O)2.由代替碳酸鉀(K2CO3)添加氫氧化鉀(KOH)獲得的氧化鉀(K2O)以及3.由代替碳酸鈣(CaCO3)添加氫氧化鈣(Ca(OH)2)獲得的氧化鈣。用于生產飲用玻璃杯或餐具的不含鉛和鋇的水晶玻璃由初級原料，例如石英砂、白云石、石灰石、二氧化鈦、碳酸鍶以及次級原料，例如澄清劑和脫色劑等組成，其在成型加工為飲用玻璃杯或餐具之前最佳的熔融溫度為大約1500℃已知玻璃工業需要較高的燃料消耗以將上述的原材料熔融為玻璃。因此已經開發了本發明以降低熔融不含鉛和鋇的水晶玻璃使用的能量，并因此降低燃料(例如天然氣或燃料油)用量，其將在未來完成。附圖說明圖1示出了由使用根據本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃的主要成分生產玻璃中熔融原材料的溫度與熔融根據本發明的添加氫氧化物(OH-)的原材料的溫度之間的比較圖表(較低的熔點溫度使用較低的能量)，其中A為本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的基本主要成分；B為使用按重量計58-72％的量的二氧化硅(SiO2)、按重量計10-15％的量的氧化鉀(K2O)和按重量計2-5％的量的氧化鋅(ZnO)的本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的基本主要成分。圖2示出了來自使用根據本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃的主要成分的玻璃生產的氣泡的量與熔融根據本發明的添加氫氧化物(OH-)的原材 料的氣泡量之間的比較圖表(氣泡越少越好)，其中A為本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的基本主要成分；B為使用按重量計58-72％的量的二氧化硅(SiO2)、按重量計10-15％的量的氧化鉀(K2O)和按重量計2-5％的量的氧化鋅(ZnO)的本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的基本主要成分。圖3示出了來自使用根據本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃的主要成分的玻璃生產的玻璃中污染的鐵氧化物化合物例如氧化亞鐵(FeO)和三氧化二鐵(Fe2O3)的量與熔融根據本發明的添加氫氧化物(OH-)的原材料污染的鐵氧化物化合物的量之間的比較圖表(降低的鐵氧化物化合物的量會減少熱吸收)，其中A為本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的基本主要成分；B為使用按重量計58-72％的量的二氧化硅(SiO2)、按重量計10-15％的量的氧化鉀(K2O)和按重量計2-5％的量的氧化鋅(ZnO)的本發明的不含鉛和鋇的水晶玻璃產品的基本主要成分。具體實施方式不含鉛和鋇的水晶玻璃的基本主要成分包含以下成分：以上的不含鉛和鋇的水晶玻璃的主要成分能夠通過如下添加氫氧化物(OH-)代替以上的主要氧化物來降低用于玻璃熔融的能量：-由代替碳酸鈉(Na2CO3)添加按重量計0.1-100％的氫氧化鈉(NaOH)獲得的按重量計5-16％的氧化鈉(Na2O)。-由代替碳酸鉀(K2CO3)添加按重量計0.1-100％的氫氧化鉀(KOH)獲得的按重量計0.01-15％的氧化鉀(K2O)。-由代替碳酸鈣(CaCO3)添加按重量計0.1-100％的氫氧化鈣(Ca(OH)2)獲得的按重量計2-10％的氧化鈣(CaO)。上述的主要成分可以使用按重量計58-72％的適量的二氧化硅(SiO2)、按重量計10-15％的適量的氧化鉀(K2O)和按重量計2-5％的適量的氧化鋅(ZnO)，可以通過如下添加氫氧化物代替以上適量的主要氧化物來降低玻璃熔融的能量：-由代替碳酸鈉(Na2CO3)添加按重量計0.1-100％的氫氧化鈉(NaOH)獲得的按重量計5-16％的氧化鈉(Na2O)。-由代替碳酸鉀(K2CO3)添加按重量計0.1-100％的氫氧化鉀(KOH)獲得的按重量計10-15％的氧化鉀(K2O)。-由添加按重量計0.1-100％的氫氧化鈣(Ca(OH)2)代替碳酸鈣(CaCO3)獲得的按重量計2-10％的氧化鈣(CaO)。實施本發明的優選模式在本發明的完整公開中提及的不含鉛和鋇的水晶玻璃的基本主要成分生產具有根據EC指標的資格的水晶玻璃，即由以下的每種或組合組成：大于或等于按重量計10％的氧化鋅(ZnO)、氧化鋇(BaO)、氧化鉛(PbO)和/或氧化鉀(K2O)，等于或小于2.45g/cm3的玻璃密度以及不小于1.52的折射率。以下是產生水晶玻璃的有利結果的本發明的完整公開中提及的范圍內的每種成分的固定值：以上的成分和值生產具有以下技術指標的不含鉛和鋇的水晶玻璃：密度折射率熔點2.5561.52181480℃另一方面，如果基本主要成分不在本發明的完整公開提及的值的范圍內，生產的水晶玻璃不會具有根據EC指標的資格并導致需要更多的能量用于熔融玻璃。以下是使用不同的值的范圍的成分的實例：以上的成分和值提供具有以下技術指標的不含鉛和鋇的水晶玻璃：密度折射率熔點2.4281.50721701℃當前第1頁1 2 3