一種二維結構鈦酸鋇納米材料及其制備方法與流程

本發明主要涉及一種鈦酸鋇納米材料及其制備方法，具體涉及一種二維結構鈦酸鋇納米材料及其制備方法。

背景技術：

鈦酸鋇是一種優秀的介電材料，具有高介電常數、低介電損耗和鐵電性質等優異性能，在多層電容器、熱敏電阻和電子陶瓷等方面有著非常廣泛的應用。

隨著微納技術的發展，三維鈦酸鋇材料已經很難滿足超薄高密度儲能電容器等新型納米結構器件的需求，需要合成具有不同納米結構的鈦酸鋇材料。業內通常認為，二維納米結構的鈦酸鋇材料，是指由寬度為微米級別、厚度為納米級別、整體呈片狀的鈦酸鋇結構構成的材料。其中鈦酸鋇納米薄片的高介電常數和二維結構對于設計新型電子器件和超薄高密度電容器等方面有著非常廣闊的應用前景。而目前關于二維納米結構的鈦酸鋇的研究還很少，尤其是達到分子級厚度的鈦酸鋇納米薄片并沒有相關報道。

目前對于片狀鈦酸鋇的制備是以層狀質子化鈦酸鹽H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O為前驅體，通過與氫氧化鋇進行水熱反應制備鈦酸鋇片狀顆粒。水熱反應是高溫(一般是100-1000℃)高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱。但是這一方法制備得到的鈦酸鋇結構的厚度、寬度都在微米級別，形狀以“顆粒狀”形容更為貼切，嚴格來說只能算是微米級別的三維結構材料，不能算是二維的片狀鈦酸鋇，而得到的顆粒狀鈦酸鋇諸多性能難以與納米級別的片狀鈦酸鋇材料相比。

同時所獲得的鈦酸鋇結構表面上，覆蓋有許多微小顆粒，這些微小顆粒是由于水熱反應過程中，反應溫度過高，反應物重結晶，生成的鈦酸鋇 納米顆粒。這些顆粒的存在，增加了鈦酸鋇結構的厚度，使得鈦酸鋇結構的形狀更趨向于“顆粒狀”，故而水熱法并不適用于二維結構鈦酸鋇納米的制備。

技術實現要素：

針對現有技術所存在的上述問題，本發明旨在提供一種二維結構的鈦酸鋇納米材料及其制備方法，能夠得到具有納米級厚度、呈片狀的二維鈦酸鋇材料，該二維鈦酸鋇材料可作為超薄儲能電容器的原材料，且二維納米結構的鈦酸鋇材料制備工藝簡單、成本低。

本發明提供一種二維結構的鈦酸鋇納米材料的制備方法，所述方法包括：在氧化鈦納米懸浮液中加入氫氧化鋇水溶液并攪拌均勻得到混合溶液；將所述混合溶液在超聲頻率為20-25kHz，功率密度為30-100W/cm²，溫度在大于20℃且小于60℃的條件下反應1-10小時，生成二維結構鈦酸鋇納米材料；其中，鋇與鈦原子摩爾比為1:1。

上述方法中，所述氫氧化鋇水溶液的濃度為0.02-0.2mol/L，氧化鈦納米懸浮液的濃度為1-5g/L。

上述方法中，所述氧化鈦納米懸浮液的制備步驟為：將H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O置于10-25mMol/L的TBAOH溶液中，在室溫下反應10天至2個月所生成；所述氧化鈦為Ti_0.87O₂；所述TBAOH溶液中的TBA⁺與所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O中H⁺的摩爾比為1:5到5:1。

上述方法中，所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O的制備步驟為：將K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄置于濃度為0.5-1mol/L的足量HCl溶液中，并在室溫下不斷攪拌多于3天所生成。

上述方法中，所述K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄的制備步驟為：將TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室溫下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物升溫至1000-1600℃使其成熔融狀態，持續6-20小時后再以小于8℃/h的降溫速率降至室溫所生成，所述K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄為片狀晶體。

或者，上述方法中，所述氧化鈦納米懸浮液的制備步驟為：將 H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O置于50-100mMol/L的TBAOH溶液中，在室溫下反應10天至2個月所生成；所述氧化鈦為Ti_0.91O₂；所述TBAOH溶液中的TBA⁺與所述H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O中H⁺的摩爾比為1:5到5:1。

上述方法中，所述H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O的制備步驟為：將Cs_0.7Ti_1.825O₄置于濃度為0.5-1mol/L的足量HCl溶液中，并在室溫下不斷攪拌多于3天所生成。

上述方法中，所述Cs_0.7Ti_1.825O₄的制備步驟為：將Cs₂CO₃和TiO₂在室溫下以1:5.3的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物升溫至1000-1600℃，持續6-20小時后以小于8℃/h的降溫速率降至室溫所生成；所述Cs_0.7Ti_1.825O₄為片狀晶體。

本發明提出一種利用上述方法制得的二維結構鈦酸鋇納米材料，所述二維結構鈦酸鋇納米材料為片狀結構，所述片狀結構的長、寬尺寸為微米級別，厚度尺寸為納米級別。

進一步地，所述片狀結構的二維結構鈦酸鋇納米材料的厚度小于10納米。

本發明的技術方案，提供了一種生產成本低、方法簡單易行、易于實現工業化批量生產的制備二維結構的鈦酸鋇納米材料的方法，同時得到的二維結構鈦酸鋇納米材料為超薄儲能電容器提供一種新的性能優異的材料，推動了納米材料和電子行業的發展。

附圖說明

圖1為本發明技術方案中氧化鈦納米薄片的制備過程示意圖；

圖2為本發明技術方案中超聲化學法制備鈦酸鋇納米薄片的示意圖；

圖3a為本發明技術方案剝離的氧化鈦納米薄片的一種比例的電鏡掃描顯微結構圖；

圖3b為本發明技術方案剝離的氧化鈦納米薄片的另一種比例的電鏡掃 描顯微結構圖；

圖4為本發明技術方案超聲法得到的鈦酸鋇納米薄片的電鏡掃描顯微結構圖；

圖5為本發明技術方案超聲法得到的鈦酸鋇納米薄片的X射線衍射圖。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式進行更加詳細的說明，以便能夠更好地理解本發明的方案以及各個方面的優點。然而，以下描述的具體實施方式和實施例僅是說明的目的，而不是對本發明的限制。

本發明通過多次研究試驗，發明了一種二維結構的鈦酸鋇納米材料及其制備方法。

本發明的技術方案，主要是以氧化鈦納米薄片為前驅體(前驅體即在經過某些步驟就可實現目標產物的前級產物)，利用超聲化學合成法在低溫合成具有二維結構的鈦酸鋇納米薄片材料。本發明所稱的低溫，是相對于水熱法制備鈦酸鋇的溫度所說，一般指在室溫情況下，即大于20℃且小于60℃。該制備方法包括：采用高溫生長法和化學液相剝離法相結合制備得到氧化鈦二維納米薄片的懸浮液；然后利用超聲化學合成法制得二維結構的鈦酸鋇納米材料，即向得到的氧化鈦納米薄片懸浮液中加入適量氫氧化鋇水溶液，對混合均勻的溶液進行大功率超聲處理，即可生成鈦酸鋇納米薄片。其中高溫生長法是生長晶體的一種重要方法，即在高溫下從溶液或者熔融鹽溶劑中生長晶體，可以使溶質相在遠低于其熔點的溫度下進行生長。化學液相剝離法主要包括氧化和還原兩個步驟。

具體來說，本發明在氧化鈦納米薄片懸浮液中加入氫氧化鋇水溶液并攪拌均勻得到混合溶液；將所述混合溶液在超聲超聲頻率為20-25kHz，功率密度為30-100W/cm²，溫度在大于20℃且小于60℃的條件下反應1-10小時，生成二維結構鈦酸鋇納米薄片；其中，鋇與鈦原子摩爾比為1:1。氫氧化鋇的濃度為0.02-0.2mol/L，氧化鈦納米薄片懸浮液的濃度為1-5g/L。

液體在超聲波輻射下會產生瞬時空化，即產生氣泡的形成、生長和內爆崩潰過程。在氣泡的崩潰過程中，液體產生劇烈的震動波并以超過音速的速度傳播，進而使得液體中的固體顆粒之間發生劇烈碰撞，并在碰撞點產生大量熱量從而達到局部的快速加熱，使得液體溶液發生固-液反應。本發明利用了這一特點，選擇了合適的化學反應前驅體，多次反復研究試驗出了適當的反應條件，把超聲與化學反應很好地結合，生成了一種性能優異的新材料，即二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料，從而填補了市場的空白。

本發明已經對該方案進行了試驗探索，成功利用液相剝離法制備得到了氧化鈦納米薄片，圖1展示了氧化鈦納米薄片的剝離過程，剝離出的氧化鈦納米薄片的形貌如圖3中的掃描電鏡圖片所示。繼而以得到的氧化鈦納米薄片為反應物，利用超聲法得到了鈦酸鋇納米薄片，其形貌和XRD分析分別展示在圖4和圖5中。圖2展示了超聲法制備鈦酸鋇納米薄片的過程。其中XRD即X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，能獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息。如圖5所示的圖譜參照標準可知該材料正是鈦酸鋇納米薄片。

下面具體介紹制備二維結構的鈦酸鋇納米薄片材料的方法。

本發明提供的一種超聲化學合成法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料的具體過程如下：

A、將TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室溫下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt(鉑金)坩堝中，升溫至1000-1600℃使其成熔融狀態，持續6-20小時后再以小于8℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片狀晶體。

B、將得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入濃度為0.5-1mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌大于3天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取一定量H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入10-25mMol/L的TBAOH溶液中，靜置10天至2個月，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA+取代氫離 子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.87O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。所述TBAOH溶液中的TBA⁺與所述H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O中H⁺的摩爾比為1:5到5:1。

D、向得到的氧化鈦納米薄片懸浮液中加入適量氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的溶液在超聲頻率為20-25kHz，功率密度為30-100W/cm²，溫度在大于20℃且小于60℃的條件下反應1-10小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。反應的原理如圖2所示。

本發明根據氧化鈦納米薄片的獲取方式不同，同時提供另一種超聲化學合成法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料的具體過程如下：

A、將Cs₂CO₃和TiO₂在室溫下以1:5.3的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt坩堝中，升溫至1000-1600℃，持續6-20小時后以小于8℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽Cs_0.7Ti_1.825O₄片狀晶體。

B、將得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入濃度為0.5-1mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌大于3天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

制備氧化鈦納米薄片的過程如圖1所示。

C、取一定量H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入50-100mMol/L的TBAOH溶液中，靜置10天至2個月，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.91O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。所述TBAOH溶液中的TBA⁺與所述H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O中H⁺的摩爾比為1:5到5:1。

D、向得到的氧化鈦納米薄片懸浮液中加入適量氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的溶液在超聲頻率為20-25kHz，功率密度為30-100W/cm²，溫度在大于20℃且小于60℃的條件下反應1-10小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。反應過程如圖2所示。

本發明的技術方案，所采用的超聲化學法能夠在低溫條件下利用氧化鈦納米薄片為前驅體制備得到鈦酸鋇，并且能夠保持生成材料的形貌，得到厚度為納米尺度(10nm以下)的鈦酸鋇納米薄片。這一納米薄片具有高 介電常數和二維結構，在超薄高密度儲能電容器等方面有著廣闊的應用前景。

下面結合具體實施例來說明本發明的技術方案。

下述實施例中所取工藝條件數值均為示例性的，其可取數值范圍如前述說明書中所示。

第一實施例

按照具體實施方式中的第一種方法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料，其過程如下：

A、將一定量的TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室溫下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt(鉑金)坩堝中，升溫至1200℃使其成熔融狀態，持續10小時后再以4℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片狀晶體。

B、將得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入濃度為0.5mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌5天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取0.4g H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入10mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，靜置10天，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.87O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。

D、將得到的氧化鈦納米薄片懸浮液稀釋為1g/L，并向其中加入適量濃度為0.02mol/L的氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的溶液置于超聲頻率為20kHz，功率密度為30W/cm²，于22℃反應5小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。

第二實施例

另一組按照具體實施方式中的第一種方法制備二維結構的的鈦酸鋇納 米薄片材料的試驗過程如下：

A、將一定量的TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室溫下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt(鉑金)坩堝中，升溫至1600℃使其成熔融狀態，持續20小時后再以7℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片狀晶體。

B、將得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入濃度為1mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌8天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取0.4g H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入25mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，靜置一個月，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.87O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。

D、將得到的氧化鈦納米薄片懸浮液稀釋為4g/L，并向其中加入適量濃度為0.2mol/L的氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的溶液置于超聲頻率為25kHz，功率密度為100W/cm2，于40℃反應10小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。

第三實施例

另一組按照具體實施方式中的第一種方法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料的試驗過程如下：

A、將一定量的TiO₂、K₂CO₃、Li₂CO₃和MoO₃在室溫下以1.73:1.67:0.13:1.27的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt(鉑金)坩堝中，升溫至1000℃使其成熔融狀態，持續6小時后再以2℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄片狀晶體。

B、將得到的K_0.8[Ti_1.73Li_0.27]O₄放入濃度為0.75mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌15天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O。

C、取0.4g H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O放入18mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，靜置2個月，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.87O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。

D、將得到的氧化鈦納米薄片懸浮液稀釋為2.5g/L，并向其中加入適量濃度為0.02mol/L的氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的溶液置于超聲頻率為20kHz，功率密度為100W/cm2，于22℃反應1小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。

第四實施例

按照具體實施方式中的第二種方法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料，其試驗過程如下：

A、將一定量的Cs₂CO₃和TiO₂在室溫下以1:5.3的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt坩堝中，升溫至1000℃，持續10小時后以4℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽Cs_0.7Ti_1.825O₄片狀晶體。

B、將得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入濃度為1mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌5天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

C、取0.4g H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入82mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，靜置一個月，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.91O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。

D、將得到的氧化鈦納米薄片懸浮液稀釋為2.5g/L，并向其中加入適量濃度為0.1mol/L的氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的樣品液置于超聲頻率為22kHz，功率密度為30W/cm²，于58℃反應10小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。

第五實施例

另一組按照具體實施方式中的第二種方法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料的試驗過程如下：

A、將一定量的Cs₂CO₃和TiO₂在室溫下以1:5.3的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt坩堝中，升溫至1600℃，持續5小時后以7℃/h的降溫速率緩慢降至室溫，生成層狀鈦酸鹽Cs_0.7Ti_1.825O₄片狀晶體。

B、將得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入濃度為0.5mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌10天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

C、取0.4g H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入75mMol/L的TBAOH溶液(100mL)中，靜置10天，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.91O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。

D、將得到的氧化鈦納米薄片懸浮液稀釋為4g/L，并向其中加入適量濃度為0.1mol/L的氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的樣品液置于超聲頻率為20kHz，功率密度為65W/cm2，于22℃反應5小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。

第六實施例

另一組按照具體實施方式中的第二種方法制備二維結構的的鈦酸鋇納米薄片材料的試驗過程如下：

A、將一定量的Cs₂CO₃和TiO₂在室溫下以1:5.3的摩爾比均勻混合，再將得到的混合物放置在Pt坩堝中，升溫至1300℃，持續1小時后以2℃/h的降溫速率緩慢降至80℃，生成層狀鈦酸鹽Cs_0.7Ti_1.825O₄片狀晶體。

B、將得到的Cs_0.7Ti_1.825O₄放入濃度為0.75mol/L的足量HCl溶液中并在室溫下不斷攪拌4天，使其發生酸性離子交換，轉換為質子鹽H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O。

C、取0.4g H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O放入100mMol/L的TBAOH溶液(100mL) 中，靜置2個月，每日輕輕晃動溶液，使聚合物大分子離子TBA⁺取代氫離子插入H_0.7Ti_1.825O₄·H₂O層間，將層與層之間隔開，即可得到單層的氧化鈦納米薄片(Ti_0.91O₂)懸浮于弱堿性水溶液中。

D、將得到的氧化鈦納米薄片懸浮液稀釋為1g/L，并向其中加入適量濃度為0.2mol/L的氫氧化鋇(鋇與鈦原子摩爾比為1:1)水溶液并攪拌均勻，將混合均勻的樣品液置于超聲頻率為20kHz，功率密度為65W/cm2，于40℃反應5小時，即可生成鈦酸鋇納米薄片。

本發明還公開了一種由上述方法制得的二維結構鈦酸鋇納米材料，所述二維結構鈦酸鋇納米材料為片狀結構，所述片狀結構的長、寬尺寸為微米級別，厚度尺寸為納米級別；甚至片狀結構的厚度可達小于10納米。

可見本發明實施例的方法簡單易行、易于實現工業化批量生產，生產出的二維結構鈦酸鋇納米材料可用于超薄儲能電容器的原材料，為納米材料以及電子行業的進步奠定了基礎，做出開創性的貢獻。

最后應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。