一種Fe2O3相變合成的Fe3O4空心納米粒子及其應用的制作方法

本發明屬于電極材料技術領域，具體涉及一種Fe₂O₃相變合成的Fe₃O₄空心納米粒子及其應用。

背景技術：

鋰離子電池（LIBs）由于具有高容量、高電壓和循環壽命長等顯著優點而被廣泛應用于移動電子設備、國防工業、電動汽車等領域。但是隨著鋰離子電池的不斷普及，鋰（碳酸鋰）的價格不斷上升，而鋰資源也存在地球中儲量較少、分布不均、難以開采等問題。鈉元素相比于鋰而言，儲量更豐富，價格低廉且來源廣泛，因而鈉離子電池近年來得到廣泛的關注，未來在儲能領域的大規模應用上具有比LIBs更好的應用前景。但鈉離子電池因缺乏合適的負極材料而制約其實際應用，因此，開發性能優異的鈉離子電池負極材料是當前該領域的研究熱點和重點。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種Fe₂O₃相變合成的Fe₃O₄空心納米粒子及其應用，所得Fe₃O₄空心納米粒子表現出優異的儲鈉性能，可作為負極材料，用于制備鈉離子電池。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種Fe₂O₃相變合成的Fe₃O₄空心納米粒子，其是將0.1-0.4 g氯化鐵和0.1-0.6 g對苯二甲酸溶解到8-10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌混勻后滴入1-4 mL 0.1-0.5 mol/L氫氧化鈉，繼續攪拌10-20 min，然后于130-170℃反應釜中反應3-12h，反應物經離心洗滌得紅色產物，即為Fe₂O₃空心納米粒子；所得Fe₂O₃空心納米粒子于氬氣氛圍下，經300-500℃退火后相變生成所述Fe₃O₄空心納米粒子。

所得Fe₃O₄空心納米粒子可作為負極材料，用于制備鈉離子電池。

本發明的顯著優點在于：

本方法巧妙應用參與反應的有機配體，與Fe³⁺配位結合形成過渡狀態的金屬有機復合物，然后，金屬有機復合物經溶解再結晶的過程，形成Fe₂O₃空心納米粒子前驅體，再在氬氣氛圍下還原得到Fe₃O₄空心納米粒子。

本發明制備成本低，產品純度高、性能優異，且可大量合成。所制備的Fe₃O₄空心納米粒子在鈉離子電池中表現出相對較高的比容量和良好的循環穩定性，為鐵基電極材料的設計和應用提供了良好的方法和指導。

附圖說明

圖1為Fe₂O₃空心納米粒子前驅體與Fe₃O₄空心納米粒子的XRD圖。

圖2為Fe₃O₄空心納米粒子的掃描電鏡圖（a）和透射電鏡圖（b）。

圖3為Fe₃O₄空心納米粒子的充放電曲線圖。

圖4為Fe₃O₄與Fe₂O₃空心納米粒子的循環性能對比圖。

具體實施方式

一種Fe₂O₃相變合成的Fe₃O₄空心納米粒子，其是將0.1-0.4 g氯化鐵和0.1-0.6 g對苯二甲酸溶解到8-10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌混勻后滴入1-4 mL 0.1-0.5 mol/L氫氧化鈉，繼續攪拌10-20 min，然后于130-170℃反應釜中反應3-12h，反應物經離心洗滌得紅色產物，即為Fe₂O₃空心納米粒子；所得Fe₂O₃空心納米粒子于氬氣氛圍下，經300-500℃退火后相變生成所述Fe₃O₄空心納米粒子。

為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合具體實施方式對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。

實施例1

將0.1 g氯化鐵和0.1 g對苯二甲酸溶解到8 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌混勻后滴入1 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉，繼續攪拌10 min，然后于130℃反應釜中反應12h，反應物經離心洗滌得紅色產物，即為Fe₂O₃空心納米粒子；所得Fe₂O₃空心納米粒子于氬氣氛圍下，經300℃退火后相變生成所述Fe₃O₄空心納米粒子。

實施例2

將0.2 g氯化鐵和0.3 g對苯二甲酸溶解到9 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌混勻后滴入2 mL 0.2 mol/L氫氧化鈉，繼續攪拌15 min，然后于150℃反應釜中反應8h，反應物經離心洗滌得紅色產物，即為Fe₂O₃空心納米粒子；所得Fe₂O₃空心納米粒子于氬氣氛圍下，經400℃退火后相變生成所述Fe₃O₄空心納米粒子。

實施例3

將0.4 g氯化鐵和0.6 g對苯二甲酸溶解到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌混勻后滴入4 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉，繼續攪拌20 min，然后于170℃反應釜中反應3h，反應物經離心洗滌得紅色產物，即為Fe₂O₃空心納米粒子；所得Fe₂O₃空心納米粒子于氬氣氛圍下，經500℃退火后相變生成所述Fe₃O₄空心納米粒子。

圖1為Fe₂O₃空心納米粒子前驅體與Fe₃O₄空心納米粒子的XRD圖。從圖1中可以看出，所得Fe₂O₃空心納米粒子前驅體為純相斜方晶體，所得Fe₃O₄空心納米粒子為純相立方晶體。

圖2為Fe₃O₄空心納米粒子的掃描電鏡圖（a）和透射電鏡圖（b）。從圖2中可以看出，所得Fe₃O₄納米粒子的內部是空心結構，其整體粒徑在100-200 nm之間，而且由許多尺寸大約為15-20 nm的小粒子組成。

用所制備的Fe₃O₄納米粒子作為鈉離子電池負極材料進行測定。鈉離子電池組裝：Fe₃O₄納米粒子：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝80-85：5-10：10-15混合研磨后均勻地涂在1.2 cm²的銅片上做負極，正極為金屬鈉，電解質是1M NaClO₄的EC+DEC (EC/ DEC=1/1 v/v) 溶液。電池組裝在氬氣保護下手套箱里進行（氧氣和水分含量均低于1ppm）。

圖3為Fe₃O₄空心納米粒子的充放電曲線圖。從圖3中可以看出，Fe₃O₄空心納米粒子的充放電曲線是斜坡型的充放電曲線，無明顯電壓平臺；在電流密度為100 mA/g的電流密度下，其首次放電容量達442 mAh/g，首次充電容量達221 mAh/g。

圖4為Fe₃O₄與Fe₂O₃空心納米粒子的循環性能對比圖。從圖4中可以看出，Fe₂O₃雖然具有較高的首次放電容量（686 mAh/g），但隨后其容量迅速下降，經過60次循環后，其容量只有15 mAh/g；而Fe₃O₄經過60次循環之后，其可逆比容量仍穩定在150 mAh/g。

由此可見，與Fe₂O₃納米粒子相比，Fe₃O₄納米粒子具有相對較高的比容量和良好的循環穩定性，其更適合作為電極材料。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。