一種環氧樹脂透水材料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于環氧樹脂制備
技術領域：
，特別涉及一種環氧樹脂透水材料及其制備方法與應用。
背景技術：
：透水材料是一種多孔材料，通過材料內部的孔通道來實現水和氣體在材料內部的轉移，廣泛應用于建筑、環保、化工、水處理、催化等各個領域。如城市路面利用透水材料進行排水、催化劑載體、水處理過程中的過濾材料，化工生產分離過程使用的過濾材料、陶瓷產業使用的注漿成型用模具材料等。目前透水材料的制備過程和方法有很多，以環氧樹脂為基體制備的環氧樹脂微孔透水材料大多是以大粒徑的無機顆粒為骨料，通過骨料的密實堆積形成多孔的空間骨架結構，而樹脂作為膠結料僅僅在骨料表面形成薄薄的膠結層，盡量不去填充骨架之間的空隙。文獻(中國專利申請號200510132736.5“一種耐候性透水材料及其用途”)利用0.07～1.6mm的粉煤灰、石英砂等為骨料，環氧樹脂等為膠結料，這種方法制備的透水材料空隙較大，可以獲得較大的孔隙率，但是孔徑沒有合適的方法進行調整，同時大孔徑會導致水中顆粒物的穿透而造成孔阻塞，用于制備陶瓷注漿成型用模具材料更是會導致漿料在孔內的阻塞而影響陶瓷產品的最終成型；文獻(新型建筑材料[J],2008.10“環氧樹脂微孔透水材料的制備和性能初步研究”)0.2～0.5mm的球形風積沙為骨料，環氧樹脂為膠結料，以盡量減少膠結料的方式來提高孔隙率，會使材料內部孔徑變大，同時也不能夠發揮環氧樹脂優異的性能。文獻(中國專利200610146610.8“陶瓷成型用環氧樹脂基模具材料及其制備方法”)是將液態的環氧樹脂與水預先混合先形成油包水(W/O)的水性分散體，再加熱形成多孔的模具材料。該方法為了得到穩定的油包水(W/O)的水性分散體，需要加入多種HLB值不同的表面活性劑進行復配，同時固化過程需要高溫固化，操作復雜。技術實現要素：為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種環氧樹脂透水材料。本發明另一目的在于提供一種上述環氧樹脂透水材料的制備方法。本發明再一目的在于提供上述環氧樹脂透水材料的應用。本發明的目的通過下述方案實現：一種環氧樹脂透水材料，由包括以下重量百分比的組分制備得到：所述的改性自乳化型環氧固化劑為蓖麻油酸和/或其聚合體改性的脂肪多胺和/或脂環多胺。所述的改性自乳化型環氧固化劑具體可通過將蓖麻油酸或/及其聚合體，脂肪多胺和/或脂環多胺混合，在110～200℃反應5～10h。在其中一個實施例中，所述的蓖麻油酸和/或其聚合體為蓖麻油酸、二聚蓖麻油酸、四聚蓖麻油酸和脫水蓖麻油酸中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的脂肪多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的脂環多胺為二苯基甲烷二胺(MDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)和N-氨乙基哌嗪中的至少一種。本發明的環氧樹脂透水材料，在其中一個實施例中，所述的環氧樹脂為液態的雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂和雙酚AD環氧樹脂中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的聚醚多元胺為含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403和聚醚胺D230中的至少一種。所述的環氧樹脂促進劑可為本領域常規使用的促進劑即可，在其中一個實施例中，所述的環氧樹脂促進劑為二甲基苯胺、2-乙基咪唑、2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-異丙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一種。所述的環氧樹脂稀釋劑可為本領域常規使用的稀釋劑即可，在其中一個實施例中，所述的環氧樹脂稀釋劑為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的無機填料為硅微粉、三氧化二鋁粉、石英粉、長石粉、白云石粉、煅燒高嶺土、氧化鋅、氧化鈣、氧化硼、石灰石粉、滑石粉、螢石粉、氧化鐵粉、鋯石粉、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氧化鋇、氧化鉛、硅酸鈉和三聚磷酸鈉中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的無機填料為三氧化二鋁粉、氧化鋅、氧化鈣、氧化硼、氧化鐵粉、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氧化鋇和氧化鉛中的至少一種，及硅微粉、石英粉、長石粉、白云石粉、煅燒高嶺土、石灰石粉、滑石粉、螢石粉、鋯石粉、硅酸鈉和三聚磷酸鈉中的至少一種的混合物。在其中一個實施例中，所述無機填料的平均粒徑為200目～2500目。本發明還提供一種上述環氧樹脂透水材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將無機填料和水混合均勻，得到含水無機填料組分；(2)將環氧樹脂、改性自乳化型環氧固化劑、聚醚多元胺、環氧樹脂促進劑、環氧樹脂稀釋劑混合均勻，得到含油組分；(3)將含水無機填料組分加入到含油組分中，攪拌均勻，固化，脫模，得到環氧樹脂透水材料。在其中一個實施例中，所述固化的時間為12～48h，所述固化的溫度為室溫或70℃以下。在其中一個實施例中，上述反應過程在室溫下進行。在其中一個實施例中，步驟(1)中的混合均勻優選指在攪拌速度為200～2500轉/分鐘下攪拌1～10min至均勻。在其中一個實施例中，步驟(2)中的混合均勻優選指在攪拌速度為200～2500轉/分鐘下攪拌30s～6min至均勻。在其中一個實施例中，步驟(3)中的攪拌均勻優選指在攪拌速度為1000～5000轉/分鐘下攪拌5s～3min至均勻。本發明的環氧樹脂透水材料開孔并具有優異的透水透氣性能，可用于制造陶瓷產業注漿成型模具、過濾材料以及空氣凈化材料。本發明可通過不同的配比獲得不同尺寸孔徑的材料，本發明制得的開孔透水材料孔徑<20μm，孔隙率>20％，吸水率>20％，孔徑分布均勻，表面光潔，可多次重復使用。本發明預先得到油相和水相的兩種混合液，油相混合液為樹脂相，含環氧樹脂、環氧樹脂稀釋劑、固化劑、聚醚胺、環氧樹脂促進劑，充粉攪拌混合后均勻后該油相具有一定的自乳化功能及合適的親水親油平衡值；水相為無機填料和水的懸浮液。當將水相和油相進行混合以及充分的攪拌過程中，就會發生乳化、聚合以及分散等一系列過程，環氧樹脂與固化劑不斷地發生交聯聚合，形成大分子的網狀結構，同時由于油相的自乳化性能，水相中的水一部分會以微滴的形式不斷地分散在環氧樹脂液滴中，另外一部分包覆在填料顆粒周圍，形成復雜的多相體系，而填料也會進行分散起剛性骨架的作用。環氧樹脂固化過程中樹脂不斷增稠收縮，分散在樹脂相中的水滴不斷靠近，以致接觸或聚結，而填料的骨架作用會支撐整個網絡結構而阻止環氧樹脂相的進一步收縮，最終在樹脂收縮和固化反應放熱的熱效應下促使樹脂中的水滴之間以及樹脂中的水滴和填料周圍的水滴之間相互接觸而在材料內部形成聯通的孔道結構。樹脂固化放熱過程中產生的熱效應使得一部分水滴因膨脹而在材料表面析出，冷卻后又回到了材料內部的孔道中，從而在材料表面和內部形成互通網絡的孔道結構。本發明可通過在填料中添加部分金屬氧化物，在整個多相體系中金屬原子和環氧樹脂液滴之間的電荷作用使得體系得以長期穩定存在而不會使水析出，如果因為整個體系的不穩定而使水析出在體系的上層，那么在后續的固化過程中就會使孔結構減少以至于喪失連通的孔道架構。本發明中的多相體系能夠長期穩定存在而沒有水相析出，能夠在室溫下固化成型。此外，金屬氧化物所具有的高折射率會使材料表面光滑而不粗糙。同時，通過調節水的量和填料的粒徑以及水相和油相的比例，可以實現孔徑的調控。這樣制得的材料能夠透水透氣，孔道不會因過大而造成阻塞，可用于過濾材料，陶瓷產業中注漿成型模具材料以及凈化過程。本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：(1)本發明制備方法工藝簡單，可在室溫固化，制備得到的環氧樹脂透水材料體系穩定收縮小；(2)本發明的環氧樹脂透水材料透水透氣性能優異；(3)本發明的環氧樹脂透水材料孔徑可調控，孔隙分布均勻，不同孔徑對應不同用途。附圖說明圖1為實施例2環氧樹脂透水材料的SEM圖。圖2為實施例2環氧樹脂透水材料的SEM圖。圖3為實施例2環氧樹脂透水材料在SEM下的孔道結構圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。實施例1在室溫35℃下將64.8g水、51.84g硅微粉、9.72g三氧化二鋁粉末、1.12g氧化硼、1.12g氧化鋅(填料的平均粒徑為1250目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入101.6g環氧樹脂、60.47g環氧樹脂固化劑、10.68g丁基縮水甘油醚，10.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，10g2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在35℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫35℃靜置固化12h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例2在室溫25℃下136.9g水、123.24g煅燒高嶺土、41.08g三氧化二鋁粉末、20.54g氧化鋅、30.81g氧化硼、10.27g氧化鎂(填料的平均粒徑為800目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入100.04g環氧樹脂、60.68g環氧樹脂固化劑、10.16g三羥甲基三縮水甘油醚，10.01g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺D230，10.24g的二甲基苯胺在25℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫25℃靜置固化24h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例3在室溫15℃下164.6g水、148.08g硅微粉、74.04g氧化硼、14.81g氧化鉛、9.87g氧化鋅(填料的平均粒徑為600目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入83.67g環氧樹脂、50.56g環氧樹脂固化劑、18.02g丁基縮水甘油醚，9.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，7.51g2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在15℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫15℃靜置固化36h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例4在室溫5℃下188g水、197.4g煅燒高嶺土、56.4g三氧化二鋁粉末、19.74g氧化鋇、8.46g氧化鋅(填料的平均粒徑為400目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入72.62g環氧樹脂、44.05g環氧樹脂固化劑、8.25g丁二醇二縮水甘油醚，7.97g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，7.1g的2-異丙基咪唑在5℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫5℃靜置固化48h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例5在室溫35℃下196g水、235.2g硅微粉、29.4g三氧化二鋁粉末、17.64g氧化硼、11.76g氧化鋅(填料的平均粒徑為400目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入60g環氧樹脂、36.67g環氧樹脂固化劑、7.75g丁基縮水甘油醚，6.14g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，6g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在35℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫35℃靜置固化12h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例6在室溫25℃下97.2g水、116.8g硅微粉、21.9g三氧化二鋁粉末、14.6g氧化硼、7.3g氧化鋅(填料的平均粒徑為1200目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入101.6g環氧樹脂、60.47g環氧樹脂固化劑、10.68g丁基縮水甘油醚，10.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，10g的2-乙基-4-甲基咪唑在25℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫25℃靜置固化24h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例7在室溫15℃下162.07g水、206.55g硅微粉、24.3g三氧化二鋁粉末、4.86g氧化鋇、7.4g氧化鋅(填料的平均粒徑為800目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入101.6g環氧樹脂、60.47g環氧樹脂固化劑、10.68g丁基縮水甘油醚，10.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，10g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在15℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫15℃靜置固化36h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例8在室溫5℃下188g水、225.6g硅微粉、42.3g三氧化二鋁粉末、8.46g氧化硼、5.64g氧化鉛(填料的平均粒徑為600目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入83.67g環氧樹脂、50.56g環氧樹脂固化劑、18.02g丁基縮水甘油醚，9.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺D230，7.51g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在5℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫5℃靜置固化48h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例9在室溫5℃下163.34g水、183.75g硅微粉、36.75g三氧化二鋁粉末、19.6g氧化硼、4.9g氧化鈣(填料的平均粒徑為400目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入72.62g環氧樹脂、44.05g環氧樹脂固化劑、8.25g丁二醇二縮水甘油醚，7.97g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，7.1g2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在5℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，室溫5℃靜置固化48h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例10在室溫15℃下208.8g水、39.15g硅微粉、18.27g三氧化二鋁粉末、4.70g氧化硼、3.13g氧化鋅(填料的平均粒徑為800目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入60g環氧樹脂、36.67g環氧樹脂固化劑、7.75g丁基縮水甘油醚，6.14g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，6g的2-乙基咪唑在15℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，在45℃下靜置固化，36h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例11在室溫25℃下145.8g水、142.56g硅微粉、26.73g三氧化二鋁粉末、3.56g氧化鉛、5.35g氧化鋅(填料的平均粒徑為600目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入101.6g環氧樹脂、60.47g環氧樹脂固化劑、10.68g丁基縮水甘油醚，10.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，10g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在25℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，在50℃下靜置固化24h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。實施例12在室溫35℃下120.8g水、118.13g硅微粉、22.15g三氧化二鋁粉末、14.77g氧化硼、7.38g氧化鋇(填料的平均粒徑為800目)加入到容器中混合均勻，得到水相組分；向另一容器中加入83.67g環氧樹脂、50.56g環氧樹脂固化劑、18.02g丁基縮水甘油醚，9.04g含聚氧丙烯鏈段的聚醚胺T403，7.51g的2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚在35℃下混合攪拌均勻的到油相組分；隨后在快速攪拌的條件下將水相組分全部轉移到油相組分中，攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料快速轉移到不透水的塑料模具中，在65℃下靜置固化12h，固化后脫模，按照相應的測試方法測試透水透氣情況、吸水率、孔隙率、孔徑。測試結果列于表1中。測試方法：(1)透氣透水性能測試方法：固化前，在混合漿料中預先插入一塑料管，插入高度為成型模高度的三分之一，在室溫下固化相應時間。固化成型后，將塑料管拔出，就會形成一個預設的小洞。之后用空氣壓縮機分別在0.2MPa的壓力下進行壓縮空氣或加壓水的管道插入到小洞之中做透氣透水檢驗，觀察模塊兒表面浸入在水中試驗時，模塊周圍不斷冒泡或冒水的情況，冒泡或冒水均勻且面積大的表示透氣透水性能好。25℃條件下測試模塊的透氣透水性能，測試結果見表1。(2)孔徑及孔隙率的測試方法：利用掃描電鏡SEM和壓汞法進行測試。25℃條件下測試模塊的孔徑及，測試結果見表1。(3)吸水率的測試方法：吸水率是干燥后的固化材料在一定時間內所吸收增加的水的質量百分比，可以反映透水材料的開孔孔隙狀況。實驗是將模塊在70℃真空干燥至恒重m0后冷卻至室溫并浸沒于水中24小時后測得模塊質量為m1，然后按下式計算吸水率：(m1-m0)÷m0×100％25℃條件下測試模塊的吸水率，測試結果見表1。表1實施例1～12的環氧樹脂透水材料性能測試表征結果實施例固化時間(h)透氣透水性能孔徑(um)孔隙率(％)吸水率(％)112透氣透水優異0.25～3.5221.3523.95224透氣透水優異0.62～9.8125.6028.80336透氣透水優異0.75～10.1529.4532.63448透氣透水優異0.82～12.2532.1335.35512透氣透水優異0.98～13.535.4538.50624透氣透水優異0.44～6.6724.5626.37736透氣透水優異0.68～19.9629.3530.72848透氣透水優異0.78～11.2132.1534.12948透氣透水優異0.92～12.8835.1236.241036透氣透水優異0.65～11.1522.3425.351124透氣透水優異0.58～10.8124.3427.211212透氣透水優異0.51～9.6927.7929.25由表1的數據結果可見，本發明的實施例1～12配制的混合漿料能夠在室溫固化成型，收縮率小，制得的材料透氣透水性能優異，孔徑<20μm，孔隙率>20％，吸水率>20％，根據水量的不同及油相與水相比例的不同能夠自由地調節孔隙大小和孔徑分布。由圖1、圖2和圖3的SEM圖可知，本發明透水材料內部有連通的孔道結構，供水的轉移，孔徑尺寸大小合適，不易發生堵塞。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3