一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法與流程

本發明屬于功能材料制備技術領域，特別涉及一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法。

背景技術：

近年來，國際上以單層MoS₂為代表的新型二維半導體MX₂(M＝Mo、W、Nb、Ta、Zr、Hf等過渡金屬元素，X＝S、Se、Te)研究取得了重大進展。單層過渡金屬硫屬化合物(Transition-Metal-Dichalcogenide，TMDs)材料由于其有趣的物理性質和其在(光)電子學，自旋電子學，催化反應等方面的潛在應用引起研究者極大的關注。而以二硫化鉬、二硫化鎢為代表的VIB族過渡金屬硫屬化合物的制備、光學性質、電學性質以及應用都已經得到了廣泛的研究，并展現出優異的性能。例如：采用機械剝離法制備的MoS₂為溝道層研制了超低功耗晶體管。然而，目前對非VIB族過渡金屬硫屬化合物的制備方面的研究甚少，特別是對PtSe₂的合成研究鮮有報道。PtSe₂的合成研究是向拓單層半導體TMDs家族、以及探索其在光電子學中的應用潛力邁進的重要一步，也是發展二維半導體新型制備方法的熱點。

二硒化鉑(PtSe₂)是一種新的單層過渡金屬二硫屬化合物(TMDs)，中國科學院凝聚態物理國家實驗室王業亮課題組在《MonolayerPtSe₂，a New Semiconducting Transition-Metal-Dichalcogenide，Epitaxially Grown by Direct Selenization of Pt》(《一種新的單層過渡金屬二硫屬化合物——通過外延生長直接硒化鉑制得的單層二硒化鉑薄膜》)公開了一種Pt基上通過外延生長法直接硒化獲得了PtSe₂單層薄膜的方法。現有研究利用XPS、STM、STEM等實驗結合理論計算，系統研究和揭示了Pt(111)表面單層PtSe₂的形成過程、精細原子結構和界面特征。ARPES測量第一次在實驗上證實了單層PtSe₂的半導體性質。此外，對剝離下來的PtSe₂薄膜進行了光催化作用的研究，展示了其作為光催化劑的實際應用。理論計算還證實了單層PtSe₂在動量空間的圓偏振性質，顯示了其在谷電子學器件中的潛在應用。

然而，二硒化鉑(PtSe₂)難以采用機械剝離法、CVD、CVT及液相反應法等傳統二維材料制備方法，制備出大尺寸、單晶)的高質量二維半導體，因此，發展二維半導體的新型制備方法具有重要的現實意義。

技術實現要素：

鑒于上文所述，本發明提供了一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，本發明解決的技術問題為：本發明公開的制備方法發展了新型的二維半導體制備方法，該方法制備得到塊體狀純相二硒化鉑，制得產品結晶性能良好、晶粒尺寸大，有利于進一步研究二硒化鉑晶體的電子性質及相關應用開發。

本發明的技術方案具體如下文所述：

一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，包括以下步驟：

步驟1：樣品處理；將鉑片按照封裝管的直徑大小剪切，將硒粉通過模具壓制成相同直徑的硒片或者將硒粉均勻覆蓋于鉑片上壓實，

步驟2：樣品組裝；將步驟1制得的鉑片和硒片分層置于封裝管中，并將封裝管置于加熱體中，再將加熱體置于傳熱介質腔體中，得到組裝件：

步驟3：高溫高壓反應；將步驟2制得的組裝件置于大腔體靜高壓裝置中，將壓力上升至3～5GPa的超高壓狀態，在維持壓力不變的同時升溫，升溫速率范圍為150～175℃/min，在600～800℃保持30～60分鐘后，在維持壓力不變的同時降溫，降溫速率范圍為150～175℃/min，待降至室溫后卸壓；

步驟4：退火去硒；取步驟3制得的樣品在真空氬氣保護的條件下進行退火處理，去除過量硒，即制得純相的二硒化鉑。

本發明所述步驟1主要是針對鉑片和硒粉的處理，所述鉑片的厚度優選為5納米～30微米，實施例中可以采用鉑箔，也可以采用納米級鉑薄膜；作為優選方式，鉑片和硒粉的純度均不小于99.9％，為保證純度，在進行樣品處理前，可以先對鉑片測XRD，若有雜質，需去除雜質。

本發明所述步驟2主要是樣品的組裝，在高溫高壓實驗中，壓砧中間除了放置樣品外，還需要有傳壓介質以保證靜水壓；加熱體通過電阻加熱產生高溫以及封裝保護樣品的封裝管，因此需要根據具體的實驗要求和操作情況，設計合理的組裝進行實驗；

本發明經步驟1得到的鉑片和硒片分層置于封裝管中，其中：鉑片的上下兩面分別設有硒片使得鉑充分硒化合成二硒化鉑，鉑片和硒片的量可以根據實驗需要調整。

本發明一個具體實施例中，所述封裝管采用六方氮化硼管(h-BN管)，而六方氮化硼材料具有良好的化學穩定性，能夠達到保護和封裝樣品的作用，此外，其傳壓性能和傳熱性能良好；

本發明一個具體實施例中，所述加熱體采用石墨管，石墨因其質地軟，故傳壓性好，且具有價格低廉，導電率良好，易加工等性質是高溫高壓實驗加熱體材料的首選；

本發明一個具體實施例中，所述傳壓介質材料采用葉蠟石，傳壓介質材料通常根據具體實驗壓力和溫度的范圍選擇，葉蠟石的莫氏硬度在1左右，具有優異的傳壓、密封和保溫性能，且價格較低，因此使用廣泛。

作為優選方式，所述加熱體與傳熱介質腔體中應設有保溫結構，本發明一個具體實施例采用的保溫結構為白云石管。

本發明所述步驟3中高溫高壓反應的壓力范圍為3～5GPa，溫度范圍為600～800℃；合成工藝主要分為升壓、升溫、保溫保壓、降溫和降壓這五個階段，其中，從高壓實驗安全考慮，針對不同反應腔體的壓力要求，升壓時間或降壓時間可以調整，以升壓階段為例：最佳合成壓力為3GPa時，反應腔體壓力可以在400秒內從0GPa升高到3GPa；最佳合成壓力為4GPa時，反應腔體壓力可以在600秒內從0GPa升高到4GPa；最佳合成壓力為5GPa時，反應腔體壓力可以在900秒內從0GPa升高到5GPa；升溫速率也可根據具體情況調整，作為優選方式，最佳合成溫度為800℃時，升溫速率為150℃/min；保溫保壓階段為30～60分鐘，可根據合成PtSe₂的純度合理調整。

本發明高溫高壓反應裝置采用大腔體靜高壓裝置，大腔體靜高壓裝置主要包括：兩面頂和多面頂。兩面頂壓機主要有活塞－圓筒式壓機、Bridgman壓機、凹曲面壓機和年輪式壓機四種類型。多面體頂壓機裝置可分為：四面頂壓機、六面頂壓機和球分割式八面頂壓機，其中，六面頂和八面頂壓是目前較為流行的裝置。

本發明所述步驟4中退火除硒處理在真空條件、有氬氣保護的氣氛中進行，其中：退火處理溫度為200～300℃，退火處理時間為1～3小時，本發明的一個優選實施例取步驟3制得樣品置于真空爐中于300℃下退火處理3小時。

相比于現有技術，本發明提供的制備方法直接以單質鉑和硒粉為原料，無需任何反應助劑，在高溫高壓下反應；通過控制合成溫度和壓力來調整產品的純度并制備出純相、結晶性能良好、大晶粒尺寸的二硒化鉑(PtSe₂)；本發明制備工藝簡單、制備周期短、具有重復性好和大量制備等優勢；本發明發展了新型的二維半導體制備方法，為二硒化鉑等過渡金屬硫族化合物的可控制備，以及相關二維材料在光電子器件和催化劑方面的潛在應用提供了可靠的制備手段，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明制備二硒化鉑(PtSe₂)高溫高壓反應的裝置示意圖，其中：1為葉蠟石材質的傳壓體，2為鉬片，3為白云石管，4為六方氮化硼管(h-BN管)，5為石墨管，6為鋼堵頭，7為六方氮化硼片，8為鉑片，9為硒片；

圖2為本發明實施例制得二硒化鉑(PtSe₂)表面的X射線衍射圖譜；

圖3為本發明實施例制得二硒化鉑(PtSe₂)表面的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發明實施例制得二硒化鉑(PtSe₂)表面的拉曼光譜。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和實施例對本發明進行詳細說明：

本發明提供了一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，主要包括樣品處理、樣品組裝、高溫高壓反應和退火去硒這四個步驟；對于高溫高壓實驗，壓砧中間的除了放置樣品外，還需要有傳壓介質以保證靜水壓，加熱體通過電阻加熱產生高溫以及封裝保護樣品的封裝管，樣品組裝可以根據實驗要求進行合理設計，本實施例采用如圖1所示組裝件，按照鉑片上下兩側分別設置硒片，將鉑片和硒片分層置于h-BN管中，樣品兩端用h-BN片填充剩余空間，并起到傳壓和保護樣品的作用，然后將h-BN管置于石墨管中，再將石墨管置于白云石管內，將上述白云石管組裝于葉蠟石材質的傳壓介質腔內形成組裝件。本實施例采用層狀結構的葉蠟石(結構式：Al[Si₄O₁₀](OH)₂))作為傳壓介質，由于葉蠟石層間的結合力是范德華力，所以可以得到很好的準靜水壓力；本實施例采用白云石材料作為保溫結構材料，白云石具有優良的絕緣絕熱性能和高熔點，而且在高溫高壓下基本穩定，所以用于傳壓密封介質材料可以起到保溫絕熱作用，并防止了葉蠟石等粘土礦物的分解和傳壓介質脫水的危害作用，使傳壓密封材料(高壓腔)的整體工藝性能得到提高(包括傳壓和密封性能)和優化，可使樣品合成生產過程變得穩定，更易于控制，減少了頂錘消耗，提高了生產效率；本實施例采用石墨管作為加熱體，它和兩端的石墨片一起組成燒結腔體，以實現提高發熱效率，減少溫差梯度，實驗過程中與大腔體靜高壓裝置的導線連接起加熱作用。

實施例1：

一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，包括以下步驟：

步驟1：樣品處理；

將10微米厚的鉑片用稀鹽酸浸泡20分鐘，去離子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的雜質，然后按照h-BN管的直徑大小剪切成合適的圓片，將硒粉通過模具壓制成相同直徑的硒片，本實施例所用鉑片和硒粉的純度均不低于99.9％；

步驟2：樣品組裝；

將步驟1制得的鉑片和硒片分層置于h-BN管中，其中：鉑片的上下兩面分別設有硒片使得鉑充分硒化合成二硒化鉑，可根據實際需要調整鉑片和硒片的量，然后將h-BN管置于石墨管中，再將石墨管置于白云石管內，將上述白云石管組裝于傳壓介質腔內形成組裝件，所述傳壓介質材料為葉蠟石；

步驟3：高溫高壓反應；

將步驟2制得的組裝件置于鉸鏈式六面頂壓機中，設置反應腔體壓力和功率曲線，根據設置，反應腔體壓力在400秒內從0GPa升高到3GPa，以150℃/min的升溫速率升高到600℃，保溫保壓30分鐘，然后以150℃/min的降溫速率降至常溫，再在400秒內將反應腔體壓力從3GPa降到0GPa；

步驟4：退火去硒；取步驟3制得的樣品在管式真空爐中在300℃下退火處理2小時，其間以氬氣保護，去除過量硒，即制得純相的二硒化鉑。

實施例2：

一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，包括以下步驟：

步驟1：樣品處理；

將30微米厚的鉑片用稀鹽酸浸泡20分鐘，去離子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的雜質，然后按照h-BN管的直徑大小剪切成合適的圓片，將硒粉通過模具壓制成相同直徑的硒片，本實施例所用鉑片和硒粉的純度均不低于99.9％；

步驟2：樣品組裝；

將步驟1制得的鉑片和硒片分層置于h-BN管中，其中：鉑片的上下兩面分別設有硒片使得鉑充分硒化合成二硒化鉑，然后將h-BN管置于石墨管中，再將石墨管置于白云石管內，將上述白云石管組裝于傳壓介質腔內形成組裝件，所述傳壓介質材料為葉蠟石；

步驟3：高溫高壓反應；

將步驟2制得的組裝件置于鉸鏈式六面頂壓機中，設置反應腔體壓力和功率曲線，根據設置，反應腔體壓力在400秒內從0GPa升高到3GPa，以160℃/min的升溫速率升高到800℃，保溫保壓30分鐘，然后以160℃/min的降溫速率降至常溫，再在400秒內將反應腔體壓力從3GPa降到0GPa；

步驟4：退火去硒；取步驟3制得的樣品在管式真空爐中在300℃下退火處理3小時，其間以氬氣保護，去除過量硒，即制得純相的二硒化鉑。

將本實施例得到的產品進行XRD測試，測試結果如圖2所示，從圖2可以看出本發明制得的PtSe₂為純相。

實施例3：

一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，包括以下步驟：

步驟1：樣品處理；

將厚度為10納米的鉑薄膜用稀鹽酸浸泡20分鐘，去離子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的雜質，然后按照h-BN管的直徑大小剪切成合適的圓片，將硒粉通過模具壓制成相同直徑的硒片，本實施例所用鉑片和硒粉的純度均不低于99.9％；

步驟2：樣品組裝；

將步驟1制得的鉑片和硒片分層置于h-BN管中，其中：鉑片的上下兩面分別設有硒片使得鉑充分硒化合成二硒化鉑，可根據實際需要調整鉑片和硒片的量，將h-BN管置于石墨管中，再將石墨管置于白云石管內，將上述白云石管組裝于傳壓介質腔內形成組裝件，所述傳壓介質材料為葉蠟石；

步驟3：高溫高壓反應；

將步驟2制得的組裝件置于鉸鏈式六面頂壓機中，設置反應腔體壓力和功率曲線，根據設置，反應腔體壓力在600秒內從0GPa升高到4GPa，以175℃/min的升溫速率升高到700℃，保溫保壓40分鐘，然后以175℃/min的降溫速率降至常溫，再在600秒內將反應腔體壓力從4GPa降到0GPa；

步驟4：退火去硒；取步驟3制得的樣品在管式真空爐中在200℃下退火處理1小時，其間以氬氣保護，去除過量硒，即制得純相的二硒化鉑。

實施例4：

一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，包括以下步驟：

步驟1：樣品處理；

將1微米厚的鉑片用稀鹽酸浸泡20分鐘，去離子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的雜質，然后按照h-BN管的直徑大小剪切成合適的圓片，將硒粉通過模具壓制成相同直徑的硒片，本實施例所用鉑片和硒粉的純度均不低于99.9％；

步驟2：樣品組裝；

將步驟1制得的鉑片和硒片分層置于h-BN管中，其中：鉑片的上下兩面分別設有硒片使得鉑充分硒化合成二硒化鉑，可根據實際需要調整鉑片和硒片的量，將h-BN管置于石墨管中，再將石墨管置于白云石管內，將上述白云石管組裝于傳壓介質腔內形成組裝件，所述傳壓介質材料為葉蠟石；

步驟3：高溫高壓反應；

將步驟2制得的組裝件置于鉸鏈式六面頂壓機中，設置反應腔體壓力和功率曲線，根據設置，反應腔體壓力在600秒內從0GPa升高到4GPa，以160℃/min的升溫速率升高到800℃，保溫保壓50分鐘，然后以160℃/min的降溫速率降至常溫，再在600秒內將反應腔體壓力從4GPa降到0GPa；

步驟4：退火去硒；取步驟3制得的樣品在管式真空爐中在300℃下退火處理3小時，其間以氬氣保護，去除過量硒，即制得純相的二硒化鉑。

將本實施例得到的產品進行SEM測試，測試結果如圖3所示，從圖3可以看出本發明制得的PtSe₂結晶性很好，為層狀晶體，晶粒長度達到15.72微米。

實施例5：

一種利用高溫超高壓制備片狀二硒化鉑的方法，包括以下步驟：

步驟1：樣品處理；

將30微米厚的鉑片用稀鹽酸浸泡20分鐘，去離子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的雜質，然后按照h-BN管的直徑大小剪切成合適的圓片，將硒粉通過模具壓制成相同直徑的硒片，本實施例所用鉑片和硒粉的純度均不低于99.9％；

步驟2：樣品組裝；

將步驟1制得的鉑片和硒片分層置于h-BN管中，其中：鉑片的上下兩面分別設有硒片使得鉑充分硒化合成二硒化鉑，可根據實際需要調整鉑片和硒片的量，將h-BN管置于石墨管中，再將石墨管置于白云石管內，將上述白云石管組裝于傳壓介質腔內形成組裝件，所述傳壓介質材料為葉蠟石；

步驟3：高溫高壓反應；

將步驟2制得的組裝件置于鉸鏈式六面頂壓機中，設置反應腔體壓力和功率曲線，根據設置，反應腔體壓力在900秒內從0GPa升高到5GPa，以160℃/min的升溫速率升高到800℃，保溫保壓50分鐘，然后以160℃/min的降溫速率降至常溫，再在900秒內將反應腔體壓力從5GPa降到0GPa；

步驟4：退火去硒；取步驟3制得的樣品在管式真空爐中在300℃下退火處理3小時，其間以氬氣保護，去除過量硒，即制得純相的二硒化鉑。

將本實施例得到的產品進行拉曼測試，測試結果如圖4所示，從圖4可以看出本發明制得PtSe₂。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其技術方案，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。