一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法與流程

本發明涉及一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法。

背景技術：

電解又稱內電解、鐵還原、鐵炭法、零價鐵法等，是在不外加電源的情況下，利用高電位物質材料與低電位物質形成電位差而作為主要作用的廢水處理工藝。早期反應器填料單純為鐵刨花，后來又發展為以鑄鐵屑等與惰性填料的混合填料。該工藝自20世紀70年代誕生后，由于具有適用范圍廣，處理效果好，使用壽命長，且以廢鐵屑為原料，因此成本低廉，具有“以廢治廢”的意義，引起了廣泛的關注，在我國得到了迅速的發展。但是，由于其本身存在著填料的板結和鈍化，填料的更換困難等一系列問題，又嚴重制約著其在實際工程中的應用。本研究正式基于此，試圖從微電解處理工藝的填料出發，開發出規整化填料，解決制約微電解工藝應用發展的關鍵性問題，從而擴展其在廢水處理領域的應用。

鐵碳微電解技術在實際工程運用中，常在微電解塔中填充鐵屑、焦炭或活性炭，運行過程中鐵屑表面會逐漸形成一層鈍化膜，阻礙其與污染物的接觸。運行一段時間后填料會板結成一個整體，從而出現溝流現象，導致處理效果下降。鐵碳微電解通常是在廢水酸性條件下進行，酸性條件下，Fe2+易大量溶出，調節廢水pH至堿性時，會產生大量的污泥。經常性的填料補充與更換也會增加運行成本。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明提供一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法。

為達到上述目的，本發明一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，

包括如下步驟：

步驟1：將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照預定質量比例混合，形成混合料；將所述混合料與膠黏劑溶液均勻混合后制成預定粒徑的球形顆粒；

步驟2：將所述球形顆粒干燥后置于還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體；

步驟3：將所述鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中，利用離子交換和置換反應得到貴金屬鐵碳陶粒前驅體；

步驟4：將所述貴金屬鐵碳陶粒前驅體置于還原氣氛中干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒。

較佳的，所述將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照預定質量比例混合，形成混合料；將所述混合料與膠黏劑溶液均勻混合后制成預定粒徑的球形顆粒，具體方法為：

將鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土分別過篩獲得粒徑范圍為45～325目的、粒徑相同的備用鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土，；

將備用鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照預定比例混合得到混合料，將得到的混合料與黏劑溶液按照質量比為8:1～3:1的比例范圍進行均勻混合，然后加入造粒機中，制成粒徑范圍為1～12毫米的、粒徑相同的球形顆粒；

較佳的，所述將所述球形顆粒干燥后置于還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體的具體步驟為；

對步驟1制得的所述球形顆粒進行干燥；

將干燥后的球形顆粒放入烘焙爐中，在所述烘焙爐中通入還原性氣體進行焙燒，焙燒溫度為300～1200℃，然后進行冷卻制得鐵碳陶粒前驅體。

較佳的，所述將所述鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中，利用離子交換和置換反應得到貴金屬鐵碳陶粒前驅體的具體步驟為：

獲取質量分數為5～25％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液的一種或幾種作為貴金屬溶液；

將步驟2制得的鐵碳陶粒前驅體浸漬與所述貴金屬溶液中，浸漬時間為10～600秒，得到所述貴金屬鐵碳陶粒前驅體。

較佳的，所述將所述貴金屬鐵碳陶粒前驅體置于還原氣氛中干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒的具體步驟為：

將步驟3制得的貴金屬鐵碳陶粒前驅體置于還原氣氛中干燥；

將干燥后的貴金屬鐵碳陶粒前驅體放入烘焙爐中進行烘焙，焙燒溫度為200～800℃；

將烘焙后的焙燒貴金屬鐵碳陶粒前驅體置無氧氣氛下，自然冷卻至室溫。

較佳的，所述含鐵底料包括鐵屑、含鐵氧化物、鐵的氫氧化物、鐵鹽、亞鐵鹽、鐵的絡合物、亞鐵的絡合物的一種或幾種。

較佳的，所述碳源為葡萄糖、麥芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一種或幾種。

較佳的，所述鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的質量比為1：(0.5～2)：(0.01～0.1)：(0.2～5)：(0.2～5)。

較佳的，所述膠黏劑為摩爾濃度為0.1～3摩爾每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂中的一種或幾種。

較佳的，所述還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或兩種的組合。

本發明提供了一種能充分利用少量貴金屬負載，降低原電池電阻，提高電子傳遞效率，從而增強廢水處理效果；同時還能延緩填料板結現象的產生；本發明在陶粒制備過程中，通過添加高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土并控制其摻入量和焙燒溫度，能有效的控制陶粒孔道結構、孔隙率和孔徑，極大的提高了陶粒的表面積，從而增加了負載催化劑與水接觸面積；同時，通過在陶粒表面摻雜貴金屬，利用貴金屬在微電解過程中的催化作用，加速對高濃度、高毒性有機廢水中難降解物質的催化降解效果，并有效預防了材料的板結現象，提高了材料的整體催化性能，降低了材料制備更換成本，大大增加了社會效益。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備的水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的焦化廢水COD去除率。

圖2為本發明實施例2中制備的水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的抗生素廢水COD去除率。

圖3為本發明實施例3中制備的水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制革廢水COD去除率。

圖4為本發明實施例4中制備的水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的印染廢水COD去除率。

圖5為本發明實施例5中制備的水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的日用化工廢水COD去除率。

具體實施方式

下面結合說明書附圖對本發明做進一步的描述。

本發明一種水處理用于貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土分別過篩獲得粒徑范圍為45～325目的、粒徑目相同的備用鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土，將備用鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照預定比例混合得到混合料，將得到的混合料與黏劑溶液按照質量比為8:1～3:1的比例范圍進行均勻混合，然后加入造粒機中，制成粒徑范圍為1～12毫米、粒徑相同的球形顆粒；

步驟2：對步驟1制得的所述球形顆粒進行干燥；將干燥后的球形顆粒放入烘焙爐中，在所述烘焙爐中通入還原性氣體進行焙燒，焙燒溫度為300～1200℃，然后進行冷卻制得鐵碳陶粒前驅體。

步驟3：獲取質量分數為5～25％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液的一種或幾種作為貴金屬溶液；將步驟2制得的鐵碳陶粒前驅體浸漬與所述貴金屬溶液中，浸漬時間為10～600秒，得到貴金屬鐵碳陶粒前驅體。

步驟4：將步驟3制得的貴金屬鐵碳陶粒前驅體置于還原氣氛中干燥；將干燥后的貴金屬鐵碳陶粒前驅體放入烘焙爐中進行烘焙，焙燒溫度為200～800℃；將烘焙后的焙燒貴金屬鐵碳陶粒前驅體置無氧氣氛下，自然冷卻至室溫，得到貴金屬鐵碳微電解陶粒。

實施例1

一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，具體步驟為：

1)將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照一定質量比例混合，形成混合料。其中含鐵底料為鐵屑；碳源為活性炭粉；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的質量比為1：1：0.02：0.2：0.2；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的粒徑為100目。

2)將混合料與膠黏劑溶液混合，加入造粒機中，制成粒徑均一的球形顆粒。膠黏劑為摩爾濃度為0.5摩爾每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂的一種或幾種。混合料和膠黏劑的質量比為5:1。所制備的球形顆粒粒徑為12毫米。

3)將球形顆粒干燥后，在還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或兩種的組合。焙燒溫度為1200℃。

4)將鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中一定時間，形成貴金屬鐵碳陶粒前驅體。所采用的貴金屬溶液為質量分數為15％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液，鐵碳陶粒前驅體浸漬時間為300秒。

5)將貴金屬鐵碳陶粒前驅體在還原氣氛下干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣，焙燒溫度為600℃，冷卻過程在無氧氣氛下讓其自然冷卻至室溫。

本發明實施例1所得產品與市售鐵碳陶粒產品在同樣條件下對焦化廢水處理效果比較見圖1。

實施例2

一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，具體步驟為：

1)將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照一定質量比例混合，形成混合料。其中含鐵底料為鐵屑；碳源為葡萄糖；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的質量比為1：0.5：0.01：3：1；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的粒徑為125目。

2)將混合料與膠黏劑溶液混合，加入造粒機中，制成粒徑均一的球形顆粒。膠黏劑為摩爾濃度為0.1摩爾每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂的一種或幾種。混合料和膠黏劑的質量比為4:1。所制備的球形顆粒粒徑為8毫米。

3)將球形顆粒干燥后，在還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或兩種的組合。焙燒溫度為1000℃。

4)將鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中一定時間，形成貴金屬鐵碳陶粒前驅體。所采用的貴金屬溶液為質量分數為5％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液，鐵碳陶粒前驅體浸漬時間為60秒。

5)將貴金屬鐵碳陶粒前驅體在還原氣氛下干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣，焙燒溫度為500℃，冷卻過程在無氧氣氛下讓其自然冷卻至室溫。

本發明實施例2所得產品與市售鐵碳陶粒產品在同樣條件下對抗生素廢水處理效果比較見圖2。

實施例3

一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，具體步驟為：

1)將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照一定質量比例混合，形成混合料。其中含鐵底料為鐵屑、含鐵氧化物、鐵的氫氧化物、鐵鹽、亞鐵鹽、鐵的絡合物、亞鐵的絡合物的一種或幾種；碳源為葡萄糖、麥芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一種或幾種；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的質量比為1：1：0.1：0.5：4；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的粒徑為200目。

2)將混合料與膠黏劑溶液混合，加入造粒機中，制成粒徑均一的球形顆粒。膠黏劑為摩爾濃度為3摩爾每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂的一種或幾種。混合料和膠黏劑的質量比為8:1。所制備的球形顆粒粒徑為6毫米。

3)將球形顆粒干燥后，在還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或兩種的組合。焙燒溫度為300～1200℃。

4)將鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中一定時間，形成貴金屬鐵碳陶粒前驅體。所采用的貴金屬溶液為質量分數為25％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液，鐵碳陶粒前驅體浸漬時間為10秒。

5)將貴金屬鐵碳陶粒前驅體在還原氣氛下干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣，焙燒溫度為350℃，冷卻過程在無氧氣氛下讓其自然冷卻至室溫。

本發明實施例3所得產品與市售鐵碳陶粒產品在同樣條件下對治革廢水處理效果比較見圖3。

實施例4

一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，具體步驟為：

1)將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照一定質量比例混合，形成混合料。其中含鐵底料為鐵屑、含鐵氧化物、鐵的氫氧化物、鐵鹽、亞鐵鹽、鐵的絡合物、亞鐵的絡合物的一種或幾種；碳源為葡萄糖、麥芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一種或幾種；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的質量比為1：0.8：0.03：4：0.5；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的粒徑為70目。

2)將混合料與膠黏劑溶液混合，加入造粒機中，制成粒徑均一的球形顆粒。膠黏劑為摩爾濃度為3摩爾每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂的一種或幾種。混合料和膠黏劑的質量比為3:1。所制備的球形顆粒粒徑為12毫米。

3)將球形顆粒干燥后，在還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或兩種的組合。焙燒溫度為1100℃。

4)將鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中一定時間，形成貴金屬鐵碳陶粒前驅體。所采用的貴金屬溶液為質量分數為10％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液，鐵碳陶粒前驅體浸漬時間為450秒。

5)將貴金屬鐵碳陶粒前驅體在還原氣氛下干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣，焙燒溫度為200℃，冷卻過程在無氧氣氛下讓其自然冷卻至室溫。

本發明實施例4所得產品與市售鐵碳陶粒產品在同樣條件下對印染廢水處理效果比較見圖4。

實施例5

一種水處理用貴金屬鐵碳微電解陶粒的制備方法，具體步驟為：

1)將含鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土按照一定質量比例混合，形成混合料。其中含鐵底料為鐵屑、含鐵氧化物、鐵的氫氧化物、鐵鹽、亞鐵鹽、鐵的絡合物、亞鐵的絡合物的一種或幾種；碳源為葡萄糖、麥芽糖、可溶性淀粉、蔗糖、活性炭粉的一種或幾種；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的質量比為1：1.5：0.1：1：1；鐵底料、碳源、高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土的粒徑為60目。

2)將混合料與膠黏劑溶液混合，加入造粒機中，制成粒徑均一的球形顆粒。膠黏劑為摩爾濃度為2摩爾每升的聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂的一種或幾種。混合料和膠黏劑的質量比為7:1。所制備的球形顆粒粒徑為8毫米。

3)將球形顆粒干燥后，在還原氣氛下焙燒、冷卻，得到鐵碳陶粒前驅體。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或兩種的組合。焙燒溫度為800℃。

4)將鐵碳陶粒前驅體浸漬于貴金屬混合溶液中一定時間，形成貴金屬鐵碳陶粒前驅體。所采用的貴金屬溶液為質量分數為20％的鉑，鈀和銠金屬酸溶液，鐵碳陶粒前驅體浸漬時間為50秒。

5)將貴金屬鐵碳陶粒前驅體在還原氣氛下干燥、焙燒、冷卻，制得貴金屬鐵碳微電解陶粒。所采用的還原氣氛為氫氣、氮氣、氬氣，焙燒溫度為700℃，冷卻過程在無氧氣氛下讓其自然冷卻至室溫。

本發明實施例5所得產品與市售鐵碳陶粒產品在同樣條件下對日用化工廢水處理效果比較見圖5。

本發明在陶粒制備過程中，通過添加高爐渣、凹凸棒土和蒙脫土并控制其摻入量和焙燒溫度，能有效的控制陶粒孔道結構、孔隙率和孔徑，極大的提高了陶粒的表面積，從而增加了負載催化劑與水接觸面積；同時，通過在陶粒表面摻雜貴金屬，利用貴金屬在微電解過程中的催化作用，加速對高濃度、高毒性有機廢水中難降解物質的催化降解效果，并有效預防了材料的板結現象，提高了材料的整體催化性能，降低了材料制備更換成本，大大增加了社會效益。

以上，僅為本發明的較佳實施例，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求所界定的保護范圍為準。