一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒及其制備方法與流程

本發明屬于環境保護的頁巖氣勘探開發產生廢棄物資源化技術領域，特別涉及一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒及其制備方法。

背景技術：

油基鉆屑是在頁巖氣勘探開發過程中產生的一種固體廢物，其體積龐大而且組成復雜，除含有大量殘留油類外，還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒物質，大量的病原菌、寄生蟲，銅、鉻、鉛等重金屬，鹽類及多氯聯苯等難降解的有毒有害物質。油基鉆屑若未經有效處理就排放，不但占用大量土地，而且會造成環境污染，威脅人類健康。油基鉆屑已被列入《國家危險廢物名錄》，其無害化處理和資源化利用也引起人們的高度關注。

高溫裂解技術是在絕氧的條件下將油基泥漿加熱到一定溫度，廢物中的輕組分油類和水分受熱首先蒸發出來，不能蒸發的重組分油類通過熱分解作用轉化為輕組分，烴類物質在復雜的水合和裂化反應中分離出來，再以氣態形式蒸發出來，并冷凝回收，從而實現油與鉆屑分離的目的。在高溫裂解過程產生的氣相經冷卻后形成三種相態物質，氣相以H2、CH4、CO等為主；液相以汽油、柴油、石蠟烴和H2O為主；固相為泥漿固相物與殘炭。高溫裂解工藝對油基泥漿處理的比較徹底，處理后的殘留物含油可以達到0.01％(100mg/kg)以下，是比較成功處理方法，但是殘渣里面含瀝青等重組分。當前對于油基鉆屑主要通過熱解析對油分進行回收，實現資源再利用，但是《國家危險廢物名錄》已經規定油基鉆屑熱解析后的殘渣仍然為危廢。當前熱解析之后的殘渣進行填埋處理存在環保風險，已經被油氣田地區各地方環保局明令禁止。如何處理大量的熱解析后油基鉆屑殘渣仍是一個亟需解決的問題。

將油基鉆屑殘渣制取陶粒濾料將有效實現資源化處理。陶粒濾料屬于一種新型過濾材料，其相對于傳統石英砂、礫石等具有孔隙率高、吸附性好、化學性能穩定、過濾周期長、耐反沖洗等。但目前水處理濾料的主要材料為粘土、頁巖等天然資源，不僅制約原料生產，對當地環境也會造成危害。雖然，公開號CN102659390A、CN102584172A、CN104098321A等都為污泥的資源化利用，但有的還需要添加一定量粘土或者羧甲基纖維素鈉增加粘性，有的需要添加鉻渣降低燒結溫度和增加陶粒強度；而且，制備的陶粒是且制備的陶粒是經過發泡而成，抗壓強度較低，更不具備親油特性。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種具有親油特性的陶粒，抗壓強度大、耐酸堿腐蝕好、不易掉粉且具有親油特性，且該陶粒易于反洗再生，不板結，作為過濾介質能取得良好的效果。

本發明的另一目的是提供上述具有親油特性的陶粒的制備方法。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土組成，各原料按質量份數計為：油基鉆屑熱解析殘渣30-60份、鋁礬土10-40份、鉀長石5-20份、膨潤土3-20份。

按上述方案，所述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的主要原料中還包括玻璃粉，以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的0-20％。

按上述方案，所述油基鉆屑熱解析殘渣是在頁巖氣勘探開發過程中產生的固體廢棄物經過熱解析處理后的殘渣。油基鉆屑熱解析殘渣中主要是含50-60％的SiO₂，5-10％的Al₂O₃，1-3％的Fe₂O₃，0.1-3％的MgO，5-10％的CaO，含油不大于0.3％，其他的就是礦物類無機物以及不可避免的雜質(油基鉆屑熱解析殘渣中百分比均以質量分數計)。

按上述方案，所述鋁礬土為氧化鋁質量含量30-65％的低品位鋁礬土，一般為鋁礬土尾礦或某些高鋁爐渣。

本發明所述利用油基鉆屑熱解析殘渣制取具有親油特性陶粒的方法，它包括以下步驟：

(1)油基鉆屑熱解析殘渣無須進行脫油干燥預處理，直接進行后續配料；

(2)按質量份數計，將油基鉆屑熱解析殘渣30-60份、鋁礬土10-40份、鉀長石5-20份、膨潤土3-20份混合球磨均勻后過篩；

(3)將步驟(2)所得球磨過篩后的物料滾制成型，控制物料粒度的大小、成球時間的長短，制備得到粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(4)將步驟(3)所得成型后的陶粒生坯升溫進行燒結，燒結溫度為1040-1260℃，高溫保溫時間為1-3小時，燒結完成后冷卻過篩，得到不同規格的(粒徑為0.5-20mm)陶粒產品；

(5)將步驟(4)所得陶粒經過酸泡洗滌烘干等后處理后，浸泡于改性溶液中負載改性后干燥，即得具有親油特性的陶粒，粒徑為0.5-20mm。

優選地，所述步驟(4)中的燒結過程產生的煙氣通過石灰吸附和SCR脫硝組成的煙氣處理系統處理后排放，排放的煙氣符合排放標準。

優選地，所述陶粒的原料中可通過添加少量的廢玻璃粉提高陶粒的性能，玻璃粉的添加量占總其他原料總重量的0-20％。

優選地，所述步驟(4)中升溫速率為3-7℃/min。

優選地，所述步驟(5)中制備好的陶粒進行后處理，后處理過程主要是將陶粒先用水洗凈烘干，然后用H₂SO₄溶液(PH≤3)浸泡12-24h后，再用水沖洗至中性，烘干備用。

優選地，所述改性溶液主要由鋁酸酯偶聯劑、水、乙醇配制而成；優選地，鋁酸酯偶聯劑、水、乙醇的質量比為1:8:10；并且，改性溶液的pH值控制在3-6，采用無機酸調節。

優選地，所述步驟(5)中負載改性溫度為60-90℃，負載改性時間為20-60min。

本發明以油基鉆屑熱解析殘渣為主要原料，加以一定量的鉀長石、鋁礬土、膨潤土等經高溫燒結制成具有較高強度且具有親油特性的陶粒。其中，鉀長石和低品位鋁礬土主要用于調節陶粒的化學組成，使其SiO₂-Al₂O₃-K₂O控制在合理范圍，從而保證陶粒具有較高的抗壓強度和較好的耐酸堿腐蝕性。同時，鉀長石及油基鉆屑熱解析殘渣中的有機成分能提供高溫反應所需要的氣相與液相環境，使陶粒具有較高的孔隙率和吸附性能。膨潤土主要用于提高物料的成球效率；玻璃粉主要用于提高陶粒的抗壓強度；鋁酸酯偶聯劑作為改性劑的作用是通過負載后穩定在陶粒微孔結構中，使其親油特性提高。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明所述的具有親油特性的陶粒抗壓強度大、耐酸堿腐蝕好、不易掉粉，且該陶粒易于反洗再生，不板結，作為過濾介質能取得良好的效果；尤其是，所得陶粒的親油特性又使其區別于其他陶粒，這種特性使其在含油污水處理中具有較高的除油效率，去除率為85％以上，對懸浮物的去除率為80％以上，可以用于含油污水處理也可以用于生產污水或印染廢水處理。

(2)本發明的主要原料油基鉆屑熱解析殘渣來源于頁巖氣勘探開發產生廢棄油基鉆屑，低品位鋁礬土為鋁礬土尾礦或高鋁爐渣，用油基鉆屑熱解析殘渣與低品位鋁礬土作為主要原料制備陶粒，不僅可以消耗大量油基鉆屑熱解析殘渣，而且可以節約傳統制備陶粒所需的粘土或頁巖，降低了陶粒生產成本，符合固廢處理的無害化、減量化和資源化原則。

(3)本發明中以鋁酸酯偶聯劑作為改性劑增強陶粒的親油特性，鋁酸酯偶聯劑的負載，額外增強了陶粒的除油性能，使其在含油污水處理中能更好的發揮聚結除油的作用，在含油污水處理中具有較高的除油效率。

(4)本發明為油基鉆屑熱解析殘渣和低品位鋁礬土的無害化、資源化及產業化處理提供了一條有效途徑，不僅原料來源廣泛、生產成本低、能耗小，而且變廢為寶，油基鉆屑熱解析殘渣利用率高、無二次污染、附加值高，尤其是符合固廢處理的無害化、減量化和資源化原則，具有廣闊的發展前景，具有較好的經濟效益和環保效益。

附圖說明

圖1為本發明利用熱解析油基鉆屑殘渣制備親油陶粒的工藝流程圖。

圖2為本發明實施例1所得親油陶粒破碎后的內部掃描電鏡圖片。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。

本發明中如無特殊說明，百分比均以質量百分比計。

實施例1

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土組成，各原料按質量份數計為：含油率0.3％的油基鉆屑熱解析殘渣60份、低品位鋁礬土20份、鉀長石15份、膨潤土5份。

上述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的制備方法，它包括以下步驟：

(1)將基鉆屑熱解析殘渣、低品位鋁礬土、鉀長石、膨潤土以60：20：15：5的重量比進行混合球磨，球磨后的物料過200目篩網；

(2)球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據物料粒度的大小、成球時間的長短，制備出粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1160℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規格的陶粒產品；

(4)將制備好的陶粒先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡24h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；

(5)將步驟(4)處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇的質量比例為1:8:10)，改性溫度為90℃，改性時間20min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒。

實施例2

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質量份數計為：含油率0.2％的油基鉆屑熱解析殘渣45份、低品位鋁礬土35份、鉀長石10份、膨潤土10份；玻璃粉以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的15％。

上述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的制備方法，它包括以下步驟：

(1)基鉆屑熱解析殘渣、低品位鋁礬土、鉀長石、膨潤土以45：35：10：10的重量比進行混合，并按混合料總質量的15％外加廢玻璃粉一起球磨，球磨后的物料過200目篩網；

(2)球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1200℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規格的陶粒產品；

(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡18h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；

(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇的質量比例為1:8:10)，改性溫度為80℃，改性時間30min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒。

實施例3

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質量份數計為：含油率0.05％的油基鉆屑熱解析殘渣30份、低品位鋁礬土40份、鉀長石20份、膨潤土10份；玻璃粉以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的20％。

上述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的制備方法，它包括以下步驟：

(1)油基鉆屑熱解析殘渣、低品位鋁礬土、鉀長石、膨潤土以30：40：20：10的重量比進行混合，并按混合料總質量的20％外加廢玻璃粉一起球磨，球磨后的物料過200目篩網；

(2)球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1230℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規格的陶粒產品；

(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡16h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；

(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇的質量比例為1:8:10)，改性溫度為60℃，改性時間60min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒。

實施例4

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質量份數計為：油基鉆屑熱解析殘渣50份、低品位鋁礬土15份、鉀長石15份、膨潤土5份；玻璃粉以外加劑的形式加入，玻璃粉的加入量占其他原料總重量的5％。

上述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的制備方法，它包括以下步驟：

(1)油基鉆屑熱解析殘渣、低品位鋁礬土、鉀長石、膨潤土以50：15：15：5的重量比進行混合，并按混合料總質量的5％外加廢玻璃粉一起球磨，球磨后的物料過200目篩網；

(2)將廢玻璃粉加入步驟(2)混合后的物料中，所加比例為混合料85％，廢玻璃粉15％，加入后再球磨，球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1180℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規格的陶粒產品；

(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡12h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；

(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇的質量比例為1:8:10)，改性溫度為90℃，改性時間30min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒。

實施例5

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土、玻璃粉組成，各原料按質量份數計為：油基鉆屑熱解析殘渣60份、低品位鋁礬土15份、鉀長石15份、膨潤土5份。

上述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的制備方法，它包括以下步驟：

(1)油基鉆屑熱解析殘渣、低品位鋁礬土、鉀長石、膨潤土以60：15：15：5的重量比進行混合球磨，球磨后的物料過200目篩網；

(2)將廢玻璃粉加入步驟(2)混合后的物料中，所加比例為混合料的10％，加入后再球磨，球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1050℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規格的陶粒產品；

(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡18h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；

(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇的質量比例為1:8:10)，改性溫度為70℃，改性時間50min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒。

實施例6

一種利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒，其主要由油基鉆屑熱解析殘渣、鋁礬土、鉀長石、膨潤土組成，各原料按質量份數計為：油基鉆屑熱解析殘渣50份、低品位鋁礬土50份、鉀長石20份、膨潤土5份。

上述利用熱解析油基鉆屑殘渣的親油陶粒的制備方法，它包括以下步驟：

(1)油基鉆屑熱解析殘渣、低品位鋁礬土、鉀長石、膨潤土以50：20：20：5的重量比進行混合球磨，球磨后的物料過200目篩網；

(2)將廢玻璃粉加入步驟(2)混合后的物料中，所加比例為混合料95％，廢玻璃粉5％，，加入后再球磨，球磨過篩后的物料放入成球機中滾制成型，根據物料粒度的大小、成球時間的長短可以制備出粒徑為0.5-20mm的陶粒生坯；

(3)成型后的陶粒生坯通過回轉窯進行燒結，燒結溫度為1190℃，保溫2.5h，冷卻過篩后，得到不同規格的陶粒產品；

(4)將制備好的陶粒進行預處理，主要是先用水洗凈烘干，然后用1mol/L的H₂SO₄浸泡24h，后再用水沖洗至中性，烘干備用；

(5)將預處理過的陶粒浸泡于由鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇配置成的改性溶液中(鋁酸酯偶聯劑、蒸餾水、無水乙醇的質量比例為1:8:10)，改性溫度為80℃，改性時間40min，改性過后用真空干燥機干燥，即得具有親油特性的陶粒。

本發明利用油基鉆屑熱解析殘渣配以鋁礬土、長石等輔料制備高強親油陶粒。在實際生產中，油基鉆屑熱解析殘渣可能是一種或多種混合利用的。

上述實施例1-6所制備的具有親油特性的陶粒，其物理化學性能測試如下表：

由圖2可知：本發明所得具有親油特性的陶粒，內部充滿空隙且孔徑分布均勻，這是陶粒之所以具備較好吸附性能及強度的內因，也主要基于此，才可以對陶粒進行較好的親油改性處理。由上表可知：本發明所得具有親油特性的陶粒，孔隙率較高，吸水率抗壓強度大、耐酸堿腐蝕好，吸水率適宜，除油效果好。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。