一種鈦酸鋰的制備方法與流程

本發明屬于無機非金屬材料的制備領域，特別涉及一種鈦酸鋰的制備方法。

背景技術：

鈦酸鋰是一種優秀的鋰離子電池負極材料，其制備方法有：固相合成法、溶膠—凝膠法、水熱法、共沉淀法。固相合成法，其原理和工藝都比較簡單，易于實現量產，通常鈦源選擇銳鈦礦晶型的TiO₂與鋰源混合研磨，在800～1000℃燒結12～24h得到鈦酸鋰，但受鋰源在TiO₂晶體的擴散速度限制，需要長時間燒結，導致昂貴的鋰源需過量20％以上來彌補燒結過程中鋰的損失部分，存在鋰源消耗高和粒子易燒結的問題；溶膠-凝膠法，多采用價格較高的有機溶劑為原料，雖然可以合成粒度均勻的高性能納米粉末，但單工序較為復雜，有機物消耗大，在燒結過程中產生大量的CO₂氣體，干燥收縮也大，鈦源的制備昂貴不易規模化生產；水熱法，鈦酸鋰為立方結構，且為非計量化合物，設備要求高，技術難度大，安全性能差，不利于工業化生產；共沉淀法，在沉淀制備粉末過程中從共沉淀、晶粒長大到沉淀的漂洗、干燥、煅燒的每一個階段均可能導致顆粒長大及團聚體的形成。上述多種制備方法囿于鈦源存在的問題導致產品能耗高、昂貴的含鋰原料利用效率低并且粒子的生成狀態難控制導致合格率低等問題，造成鈦酸鋰的價格高居不下，從而難以大規模生產和推廣應用。

技術實現要素：

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種利用現有硫酸法鈦白粉生產線大規模工業化生產鈦酸鋰的方法，所用鈦源即為硫酸法生產線上的偏鈦酸和偏鈦酸經進一步處理的水合二氧化鈦，可以在低鋰源消耗和較短的煅燒時間制得鈦酸鋰。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、取硫酸法鈦白粉生產過程中制備的偏鈦酸制成漿料A，漿料A中，TiO₂濃度為200～400g/L；取漿料A與堿溶液混合，攪拌制成漿料，其中，漿料A中的TiO₂與堿溶液中的堿的摩爾比為1：2.5～5.0，將漿料加熱煮沸1～5h，加冷水冷卻至65～90℃得漿料B；

步驟2、漿料B過濾、水洗至濾液中的堿含量低于0.5mol/L時停止水洗，濾餅加水制成TiO₂濃度為100～500g/L的漿料C；

步驟3、在攪拌狀態下向漿料C中緩慢加入鹽酸調節pH值至1～5，攪拌熟化后得漿料D；

步驟4、漿料D過濾、水洗至濾液電導率小于500μS/cm，濾餅加水制成TiO₂濃度為100～400g/L的漿料E；

步驟5、取漿料A與漿料E混合制成漿料F，其中，漿料A中的TiO₂與漿料E中的TiO₂的摩爾比為0～2:1；

步驟6、按照Li、Ti摩爾比為0.82～0.97的比例向漿料F中加入鋰源，攪拌均勻制得漿料G；

步驟7、將漿料G送入回轉窯中加熱煅燒完成脫水、脫硫和晶型轉化后制得鈦酸鋰。

步驟1中，所述偏鈦酸中的鐵含量不高于80mg/kg。

步驟1中，所述堿溶液的濃度為10～17.5mol/L。

步驟1中，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的至少一種。

步驟3中，所述加入鹽酸調節pH值和攪拌熟化的總時間為2～48h。

步驟6中，所述鋰源為碳酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰中的至少一種。

步驟6中，所述鋰源為含有鋰元素的固體或含有鋰元素的溶液。

步驟7中，所述回轉窯中加熱煅燒時，回轉窯的窯尾進料口溫度為250～450℃，窯頭出料口溫度為750～1000℃，物料在回轉窯中的停留時間為6～36h。

有益效果：

本發明技術方案中，偏鈦酸經步驟1～4處理后的漿料E為無定型結構的水合二氧化鈦，具有強烈的向晶體轉變的傾向和對鋰源中的Li的強烈吸附作用，可以單獨或與偏鈦酸混合后在鋰源低過量的情況下經煅燒獲得純凈的尖晶石結構鈦酸鋰。

本發明的突出優點是可以利用現有硫酸法鈦白粉生產線中的原料和設備直接生產鈦酸鋰，不需要大的設備改造等投入即可生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的鈦酸鋰的X射線衍射圖和JCPDS鈦酸鋰標準卡片的峰位置對比。

圖2為本發明實施例2～5制備的鈦酸鋰X射線衍射圖和對比例制得的產物的X射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

偏鈦酸俗稱水合二氧化鈦，因此，本發明進行偏鈦酸的計量時，均以TiO₂計。

實施例1

一種鈦酸鋰的制備方法，按以下步驟進行：

(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為350g/L(以TiO₂計)的漿料A，取3.0L漿料A加入到處于攪拌狀態下的2.63L濃度為15mol/L的氫氧化鉀溶液中，即偏鈦酸(以TiO₂計)與堿的混合摩爾比為1:3，開啟加熱至沸騰并保持沸騰2h后停止加熱，加入冷水冷卻到80℃得到漿料B；

(2)將漿料B過濾和水洗，當水洗至濾液中KOH含量為0.1mol/L時停止水洗，將濾餅加去離子水制成濃度為300g/L(以TiO₂計)的漿料C。

(3)在攪拌狀態下向漿料C中緩慢加入鹽酸(質量分數為35％)調節pH值至1.0，加入鹽酸耗時1h，保持攪拌狀態下熟化23h后制得漿料D；

(4)將漿料D過濾、水洗至濾液電導率50μS/cm時停止水洗，濾餅加去離子水制成濃度為250g/L的漿料E；

(5)取1.4L漿料E和1.0L漿料A混合，即漿料A與漿料E按照摩爾比為1:1(均以TiO₂計)的比例混合，攪拌2h，制得漿料F；

(6)按照Li/Ti＝0.9(摩爾比)的比例向漿料F中加入碳酸鋰粉末，攪拌6h后制得漿料G；

(7)將漿料G送入規格為的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度350℃、窯頭(出料口)溫度830℃、物料停留時間為12h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。

所得的鈦酸鋰的X射線衍射圖見附圖1，通過附圖1與JCPDS的鈦酸鋰標準卡片比對可知，該鈦酸鋰為純凈的Li₄Ti₅O₁₂晶體。

實施例2

一種鈦酸鋰的制備方法，按以下步驟進行：

(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為80mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為200g/L(以TiO₂計)的漿料A，取4.0L漿料A加入到處于攪拌狀態下的1.43L濃度為17.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，即偏鈦酸(以TiO₂計)與堿的混合摩爾比為1:2.5，開啟加熱至沸騰并保持沸騰5h后停止加熱，加入冷水冷卻到90℃得到漿料B；

(2)將漿料B過濾和水洗，當水洗至濾液中NaOH含量為0.49mol/L時停止水洗，將濾餅加去離子水制成濃度為100g/L(以TiO₂計)的漿料C。

(3)在攪拌狀態下向漿料C中緩慢加入鹽酸(質量分數為35％)調節pH值至0，加入鹽酸耗時1h，保持攪拌狀態下熟化1h后制得漿料D；

(4)將漿料D過濾、水洗至濾液電導率490μS/cm時停止水洗，濾餅加去離子水制成濃度為400g/L的漿料E；

(5)取1.0L漿料E和2.0L漿料A混合，即漿料A與漿料E按照摩爾比為1:1(均以TiO₂計)的比例混合，攪拌2h，制得漿料F；

(6)按照Li/Ti＝0.82(摩爾比)的比例向漿料F中加入硫酸鋰粉末，攪拌6h后制得漿料G；

(7)將漿料G送入規格為的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度450℃、窯頭(出料口)溫度1000℃、物料停留時間為6h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。

所得的鈦酸鋰的X射線衍射圖見附圖2，通過圖2與JCPDS的鈦酸鋰標準卡片比對可知，該鈦酸鋰為純凈的Li₄Ti₅O₁₂晶體。

實施例3

一種鈦酸鋰的制備方法，按以下步驟進行：

(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為400g/L(以TiO₂計)的漿料A，取2.0L漿料A加入到處于攪拌狀態下的5.01L濃度為10mol/L的氫氧化鉀溶液中，即偏鈦酸(以TiO₂計)與堿的混合摩爾比為1:5，開啟加熱至沸騰并保持沸騰1h后停止加熱，加入冷水冷卻到65℃得到漿料B；

(2)將漿料B過濾和水洗，當水洗至濾液中KOH含量為0.1mol/L時停止水洗，將濾餅加去離子水制成濃度為500g/L(以TiO₂計)的漿料C。

(3)在攪拌狀態下向漿料C中緩慢加入鹽酸(質量分數為35％)調節pH值至5.0，加入鹽酸耗時6h，保持攪拌狀態下熟化42h后制得漿料D；

(4)將漿料D過濾、水洗至濾液電導率50μS/cm時停止水洗，濾餅加去離子水制成濃度為100g/L的漿料E；

(5)取4.0L漿料E和2.0L漿料A混合，即漿料A與漿料E按照摩爾比為2:1(均以TiO₂計)的比例混合，攪拌2h，制得漿料F；

(6)按照Li/Ti＝0.97(摩爾比)的比例向漿料F中加入9mol/L的氫氧化鋰溶液，攪拌4h后制得漿料G；

(7)將漿料G送入規格為的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度250℃、窯頭(出料口)溫度750℃、物料停留時間為36h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。

所得的鈦酸鋰的X射線衍射圖見附圖2，通過附圖2與JCPDS的鈦酸鋰標準卡片比對可知，該鈦酸鋰為純凈的Li₄Ti₅O₁₂晶體。

實施例4

一種鈦酸鋰的制備方法，按以下步驟進行：

(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為350g/L(以TiO₂計)的漿料A，取3.0L漿料A加入到處于攪拌狀態下的2.63L濃度為15mol/L由氫氧化鉀與氫氧化鈉按摩爾比1:1混合的堿液中，即偏鈦酸(以TiO₂計)與堿的混合摩爾比為1:3，開啟加熱至沸騰并保持沸騰2.5h后停止加熱，加入冷水冷卻到80℃得到漿料B；

(2)將漿料B過濾和水洗，當水洗至濾液中KOH與NaOH的合計含量為0.1mol/L時停止水洗，將濾餅加去離子水制成濃度為300g/L(以TiO₂計)的漿料C。

(3)在攪拌狀態下向漿料C中緩慢加入鹽酸(質量分數為35％)調節pH值至2.5，加入鹽酸耗時2h，保持攪拌狀態下熟化34h后制得漿料D；

(4)將漿料D過濾、水洗至濾液電導率50μS/cm時停止水洗，濾餅加去離子水制成濃度為250g/L的漿料E；

(5)取3.0L漿料E，繼續攪拌2h，制得漿料F，即漿料A與漿料E按照摩爾比為0:1(均以TiO₂計)；

(6)按照Li/Ti＝0.9(摩爾比)的比例向漿料F中加入醋酸鋰粉末，攪拌6h后制得漿料G；

(7)將漿料G送入規格為的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度300℃、窯頭(出料口)溫度780℃、物料停留時間為12h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。

所得的鈦酸鋰的X射線衍射圖見附圖2，通過附圖2與JCPDS的鈦酸鋰標準卡片比對可知，該鈦酸鋰為純凈的Li₄Ti₅O₁₂晶體。

實施例5

一種鈦酸鋰的制備方法，按以下步驟進行：

(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為350g/L(以TiO₂計)的漿料A，取3.0L漿料A加入到處于攪拌狀態下的2.63L濃度為15mol/L的氫氧化鉀溶液中，即偏鈦酸(以TiO₂計)與堿的混合摩爾比為1:3，開啟加熱至沸騰并保持沸騰2h后停止加熱，加入冷水冷卻到80℃得到漿料B；

(2)將漿料B過濾和水洗，當水洗至濾液中KOH含量為0.1mol/L時停止水洗，將濾餅加去離子水制成濃度為300g/L(以TiO₂計)的漿料C。

(3)在攪拌狀態下向漿料C中緩慢加入鹽酸(質量分數為35％)調節pH值至1.0，加入鹽酸耗時1h，保持攪拌狀態下熟化23h后制得漿料D；

(4)將漿料D過濾、水洗至濾液電導率50μS/cm時停止水洗，濾餅加去離子水制成濃度為250g/L的漿料E；

(5)取4.0L漿料E和1.0L漿料A混合，即漿料A與漿料E按照摩爾比為0.35:1(均以TiO₂計)的比例混合，攪拌2h，制得漿料F；

(6)按照Li/Ti＝0.9(摩爾比)的比例向漿料F中加入以摩爾比1:1混合的碳酸鋰粉末和硫酸鋰粉末，攪拌6h后制得漿料G；

(7)將漿料G送入規格為的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度380℃、窯頭(出料口)溫度850℃、物料停留時間為12h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。

所得的鈦酸鋰的X射線衍射圖見附圖2，通過附圖2與JCPDS的鈦酸鋰標準卡片比對可知，該鈦酸鋰為純凈的Li₄Ti₅O₁₂晶體。

對比例

偏鈦酸和碳酸鋰混合后直接煅燒，制備過程按照如下步驟：

(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為300g/L(以TiO₂計)的漿料；

(2)按照Li/Ti＝0.97(摩爾比)的比例向偏鈦酸漿料中加入碳酸鋰粉末，攪拌6h制得漿料；

(4)將加入碳酸鋰后的偏鈦酸漿料送入溫度為930℃、規格為的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，在旋轉煅燒窯中的停留時間為12h，所得的落料口物料采用陶瓷內襯碾壓磨粉碎30min后進行檢測，測得的X射線衍射圖見附圖2。通過附圖2與JCPDS的鈦酸鋰標準卡片比對可知，該鈦酸鋰中含有金紅石晶型峰等雜峰。