本發明屬于硬質合金粉末燒結領域，涉及一種低鈷碳化鎢的燒結方法，具體是以納米碳化鎢(WC)和二硼化鈦（TiB2）為主要原料，采用放電等離子燒結(SPS)。
背景技術：
碳化鎢(WC)是最常用的硬質合金材料。硬質合金的機械性能與WC的粒度及合金的成份密切相關，一般認為當晶粒度由微米級降至亞微米級(<0.5μm)，合金的硬度、斷裂韌性、沖擊韌性可明顯改善。在制取WC晶粒度小于亞微米的硬質合金時，原始WC粉末越細，其表面積越大，活性也就越大，在燒結過程中更易于長大。由于WC的熔點高達2870℃，通常以WC-Co的方式進行燒結，為了防止在燒結過程WC晶粒長大，通常使用各種抑制晶粒長大的添加劑。但是Co等粘結相的添加降低了材料的硬度，耐腐蝕性、耐高溫性和耐氧化性，并且由于與WC的熱膨脹系數的差異而容易引起熱應力。
二硼化鈦(TiB2)是硼和鈦最穩定的化合物，為C32型結構，以其價鍵形式結合，屬六方晶系的準金屬化合物。TiB2具有高硬度、高熔點、高強度和高彈性模量，因此在結構材料中作為硬質相而被廣泛使用。
經對現有技術文獻的檢索發現，公開號為 CN104232967A的中國專利公開了一種放電等離子燒結低鈷碳化鎢的方法，該方法的不足在于除了Co外并無其他粘結相，Co的加入使得燒結所得試樣的硬度變低，在2400-2700HV。經文獻檢索還發現，朱啟扣等在《稀有金屬與硬質合金》（2012年6月，第40卷第3期，第58-62）發表了“超細WC-Co復合粉熱壓燒結制備亞微米硬質合金”，具體方法為：將復合粉裝入石墨模具后置于熱壓爐中，抽真空至10Pa，然后以24℃/min的加熱速率將溫度升至1200℃，加熱期間用熱電偶測溫。超過1200℃開始啟用紅外測溫并經10min加熱至1370℃（此溫度下為液相燒結），保溫1.5h即燒結完畢。此后以約9℃/min速率冷卻至室溫。其所使用的燒結方法為熱壓燒結，由于熱壓的升溫速率慢，燒結時間長，溶解?析出過程進行得很充分，因此WC 晶粒尺寸長大較明顯，并且晶粒尺寸不均勻，有部分異常長大的晶粒，所以使其燒結所得的硬質合金硬度較低，在1800-2000HV；斷裂韌性也不高，在7.5-9.5MPa?m1/2。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種性能優越的硬質合金材料的制備方法，采用SPS技術燒結低鈷碳化鎢材料，從而克服隨著Co含量的增加，WC的硬度逐漸減小的缺點，又保證了有Co燒結時WC斷裂韌性增強的優點。
為達到上述目的，本發明提供了一種低鈷碳化鎢的燒結方法，該方法包含：
步驟1，將納米WC粉、TiB2、Co粉采用球磨混合均勻，烘干得混合粉體，其中，TiB2的含量為0.1-0.7w%，Co粉的含量為0.2-0.8w%；
步驟2，將步驟1烘干的混合粉體置于石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后，通電以200-250℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1500-1700℃，軸向壓力50MPa后保溫5-10分鐘，斷電冷卻后將試樣取出；
步驟3，對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣，得到成品。
所述的WC粒度為20-30nm。
所述的TiB2純度為99.9% 、粒度為40-50nm。
所述的Co粉的純度為99.9%、粒度為20-30nm。
步驟1中，球磨的轉速為400-500 rad/min。
步驟1中，烘干是指90℃烘24小時。
步驟2中，抽真空使真空度達到6Pa。
步驟2中，燒結溫度1500℃。
步驟2中，石墨模具的內徑為20mm。
本發明的關鍵在于將TiB2加入WC。在WC燒結時加入Co能增強硬質合金的斷裂韌性，但WC中Co含量的增加會導致其硬度逐漸減小，采用低鈷燒結時加入TiB2時利用了其具有高硬度的特性，能確保硬質合金的硬度不受Co的影響，TiB2的加入還可以改變粉體的導電性，改變燒結性能。TiB2的中硼原子層狀結構類似石墨的特性，這種類似石墨的晶體結構使TiB2有了良好的導電性，因為放電等離子燒結時粉體是放在石墨模具中上下通電的，所以TiB2增強了粉體的導電性，改變了燒結性能，燒結效果更好。
本發明的另一個關鍵在于放電等離子燒結技術的有效利用，它利用脈沖直流電在粉末顆粒之間產生火花放電現象，產生局部高溫場、放電沖擊壓力、表面凈化作用、電廠擴散等效果來實現快速燒結，其特點是燒結過程升溫、降溫速率快，保溫時間短，燒結溫度低，從而有效抑制晶粒長大，在燒結過程中加壓，可實現高致密度、超細結構材料的快速制備。
本發明制備的試樣相對密度（致密度）高，硬度遠高于2000HV，斷裂韌性強，均超過73MPa?m1/2。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例中，WC粒度為20nm；TiB2純度為99.9% 、粒度為40-50nm；Co粉的純度為99.9%、粒度為20-30nm。
實施例1：
（1）配料：配制TiB2含量為0.1w%，Co含量為0.2w%的WC粉。將49.85g納米WC粉、0.05gTiB2和0.10g的Co粉裝入球磨機，加入適量酒精，設置轉速為400 rad/min，48小時后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時，過100目篩網。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內徑20mm的石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后（真空度達到6Pa）通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1700℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣，得到成品。
經測定，該試樣的相對密度為99.58%，硬度約為2663HV，斷裂韌性約為10.73MPa?m1/2。
實施例2：
（1）配料：配制TiB2含量為0.4w%，Co含量為0.5w%的WC粉。將49.55g納米WC粉、0.20gTiB2和0.25g的Co粉裝入球磨機，加入適量酒精，設置轉速為400 rad/min，48小時后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時，過100目篩網。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內徑20mm的石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后（真空度達到6Pa）通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1600℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣，得到成品。
經測定，該試樣的相對密度為99.32%，硬度約為2739HV，斷裂韌性約為11.34MPa?m1/2。
實施例3：
（1）配料：配制TiB2含量為0.7w%，Co含量為0.8w%的WC粉。將49.25g納米WC粉、0.35gTiB2和0.40g的Co粉裝入球磨機，加入適量酒精，設置轉速為400 rad/min，48小時后取出漿料放入烘箱，90℃烘24小時，過100目篩網。
（2）燒制：將上述烘干后的粉體取適量放入內徑20mm的石墨模具中壓實后，連同模具一起置于SPS裝置的上下電極之間，抽取真空后（真空度達到6Pa）通電以200℃/min的速度升溫并加壓，達到燒結溫度1500℃，軸向壓力50MPa后保溫5分鐘，斷電冷卻后將試樣取出。
（3）清理：對出爐后的產品進行打磨清理，去除表面碳紙渣，得到成品。
經測定，該試樣的相對密度為98.68%，硬度約為2818HV，斷裂韌性約為11.98MPa?m1/2。
本發明用經過真空或惰性氣體保護的無粘結相的納米WC粉為原料，WC粒度為20nm，加入0.1-0.7w%的純度為99.9% 、粒度為3-5μm的二硼化鈦，0.2-0.8w%的純度為99.9%、粒度為20-30nm的Co粉，其中，二硼化鈦、Co粉作為助燒結劑。因為TiB2中硼原子層狀結構（硼原子面和鈦原子面交替出現構成二維網狀結構，其中的B與另外3個B以共價鍵相結合，多余的一個電子形成大π鍵）類似石墨，B原子周圍的Ti外層電子也具有導電性，從而使得TiB2具有了良好的導電性。在SPS燒結時，粉體是裝在石墨模具中的，在模具的上下通電升溫，TiB2中類似石墨的晶體結構會使粉體的導電性更好，相較不導電的物質是電流先通過石墨模具使模具升溫再對粉體升溫，粉體具有導電性后可以在通電后粉體和石墨模具一起升溫，在升溫的過程中粉體能更快速穩定的達到設定溫度，從而使燒結的效果更好，晶粒不長大、致密度更高、硬度也會較高。
盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。