本發明屬于儲氫和供氫材料制備領域，具體涉及一種低氮高純氫化鈣的制備方法。
背景技術：
新能源的發展帶來電池領域的崛起，羅姆氫燃料電池在電池領域更獨占優勢，其克服了干電池、鋰離子電池等電池弱點，實現了大幅輕量化、大功率化以及高安全性，同時提高了電源的便利性，可用于智能手機等便攜式電源。
氫化鈣作為羅姆氫燃料電池的儲氫和供氫材料，具有理論放氫率>9wt％、工作溫度低于100℃、吸放氫速率快等特點。如果氫化鈣中雜質氧、氮的含量高，會降低氫化鈣儲氫率，同時雜質氮還會與滴入的水反應生成氨氣，導致燃料電池中毒，降低其使用壽命。因此，羅姆氫燃料電池要求采用的氫化鈣純度高，金屬Fe、Ni、Cu等金屬雜質含量要低于200ppm，氮含量要求小于100ppm、氧含量小于0.4％。
目前國內外氫化鈣的純度較低，特別是氣體雜質的含量較高，氧的含量高達0.6％，氮的含量最低為1000ppm，現有氫化鈣的質量不能滿足氫燃料電池的使用要求，同時現有的技術本身存在一定問題：
(1)氫化過程中，鈣和氫氣的反應幾乎是瞬時進行的，在1～2分鐘內，能吸收整個反應器中氫氣的60％～80％，此時若供氣不足，則反應器內將變成殘壓僅幾毫米汞柱的真空，如設備密封不好，將會吸收大量空氣，不但影響產品質量，使含氮量增加，而且容易發生爆炸危險。
(2)鈣的吸氫過程是放熱的，每一克鈣生成氫化鈣時放出熱量1.155kJ，而金屬鈣的比熱為0.149J/g·℃，熔點低，如果外界散熱不良的話，鈣將熔化甚至激烈的蒸發，因此金屬鈣氫化工藝的研究至關重要。
本發明在高真空容器中進行，通過控制氫化溫度、氫化速度、氫化時間，不僅能保證鈣氫化完全，同時能有效的降低氫化鈣中氮、氧等其他雜質的含量，安全可靠。
技術實現要素：
本發明針對氫化鈣現有制備技術的不足，提供了一種低氮高純氫化鈣的制備方法，特征在于，制備過程包括如下步驟：
(a)把裝有塊狀高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內；
(b)抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，然后充入高純氫氣至微正壓，并進行加熱；
(c)加熱至一定的溫度并恒溫，在氫氣中氫化一段時間，保持氫氣壓為微正壓狀態；再次升溫到指定溫度并恒溫氫化，設置多個恒溫溫度平臺；
(d)氫化完成后，在氫氣氛圍中冷卻至室溫，出爐后，將產物進行破碎、篩分，得到低氮高純氫化鈣產品。
步驟(a)中所述的高純鈣的純度大于99％，塊狀小于3cm×3cm。
步驟(b)中所述微正壓狀態為0.2～1MPa。
步驟(c)中所述加氫化溫度為200～650℃，氫化時間為0.5～5小時，氫氣流的速度為0.1～1L/min，設置的恒溫溫度平臺為2～5個，每個平臺的恒溫時間為0.5～2小時，其平臺間的升溫速度為3～10℃/min。
步驟(d)中所述低氮高純氫化鈣中氮含量小于100ppm，氧含量小于0.4％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別低于200ppm，粒度為200目。
本發明的優點在于：
(1)本發明以高純鈣為原料，其雜質含量相對較低，能有效的降低氫化鈣中的雜質含量；制備的氫化鈣純度高、粒度細小，可用于羅姆高能氫燃料電池的儲氫和供氫材料。
(2)本發明通過控制充氫的速度，有效地避免金屬鈣氫化的劇烈反應，防止金屬鈣的熔化甚至蒸發，從而使鈣氫化完全。
具體實施方式
本發明提供了一種低氮高純氫化鈣的制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。
實施例1
將裝有純度為99％、大小為3cm×3cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內，抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.2MPa)，以3℃/min的速度升溫至300℃并恒溫0.5小時，然后通入氫氣(流速0.1L/min)進行氫化0.5小時，保持氫氣為微正壓(0.2MPa)；以3℃/min的速度升溫至500℃，恒溫0.5小時，通入氫氣(流速0.1L/min)進行氫化0.5小時。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產物進行破碎、篩分，制得的氫化鈣中氮含量為98ppm、氧含量為0.4％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別為180ppm、150ppm、100ppm，粒度為200目。
實施例2
將裝有純度為99.2％，大小為2cm×3cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內，抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.3MPa)，以4℃/min的速度升溫至350℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.2L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.3MPa)；以4℃/min的速度升溫至450℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.2L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.3MPa)；再加熱2小時升溫至550℃，通入氫氣(流速0.2L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.3MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產物進行破碎、篩分，制得的氫化鈣中氮含量為89ppm、氧含量為0.35％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、140ppm、100ppm，粒度為180目。
實施例3
將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內，抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.5MPa)，以5℃/min的速度升溫至400℃并恒溫2小時，通入氫氣(流速0.5L/min)進行氫化2小時，保持氫氣壓為微正壓(0.5MPa)；以5℃/min的速度升溫至550℃并恒溫2小時，通入氫氣(流速0.5L/min)進行氫化2小時，保持氫氣壓為微正壓(0.5MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產物進行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為80ppm、氧含量為0.35％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別為140ppm、150ppm、120ppm，粒度為180目。
實施例4
將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內，抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.7MPa)，以6℃/min的速度升溫至300℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.6L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.7MPa)；以6℃/min的速度升溫至450℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.6L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.,7MPa)；以6℃/min的速度升溫至600℃并恒溫3小時，通入氫氣(流速0.6L/min)進行氫化3小時，保持氫氣壓為微正壓(0.7MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產物進行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為70ppm、氧含量為0.2％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、100ppm、80ppm，粒度為200目。
實施例5
將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內，抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.8MPa)，以7℃/min的速度升溫至200℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.8mL/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)；以7℃/min的速度升溫至350℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.8mL/min)進行氫化1.5小時，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)；以7℃/min的速度升溫至500℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.8mL/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)；以7℃/min的速度升溫至600℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速0.8mL/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產物進行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為80ppm、氧含量為0.2％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、100ppm、80ppm，粒度為200目。
實施例6
將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(1MPa)，加熱1.5小時升溫至200℃，向爐內通入氫氣(流速1L/min)進行氫化0.5小時，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至300℃恒溫1小時，通入氫氣(流速1L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至400℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速1L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至500℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速1L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至650℃并恒溫1小時，通入氫氣(流速1L/min)進行氫化1小時，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后，將得到的產物進行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為70ppm、氧含量為0.2％，金屬雜質Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、100ppm、80ppm，粒度為200目。
本發明是制備低氮高純氫化鈣的方法，其易于氫化，能有效的降低氫化鈣中氮含量，純度高，粒度細小，可用于羅姆高能氫燃料電池的儲氫和供氫材料。同時工藝安全可控，防止爆炸。