一種采用濃堿水熱法制備BiOCuS納米片的方法與流程

本發明屬于材料學領域，涉及一種超導材料，具體來說是一種采用濃堿水熱法制備BiOCuS納米片的方法。

背景技術：

自從1986年銅氧化物高溫超導體被發現以來，高溫超導材料以其良好的應用前景受到科學界的廣泛關注。從超導現象的發現至今，人們對超導材料的探索與研究已有百年的歷史。超導材料的類型越來越多，從一開始的超導元素以及超導的金屬合金逐步發展，至今已發現了銅系氧化物高溫超導體、鐵基超導體以及各類有機物超導體等等。在隨后較短的時間內，研究人員發現了一大批具有不同結構的新型鐵基超導材料，到目前為止，共發現有4種結構類型的鐵基超導材料。（1）1111型鐵基超導材料。（2）122型鐵基超導材料。（3）111型鐵基超導材料。（4）11型鐵硫超導材料。本文的BiOCuS即是類似于111型鐵基超導材料，其超導轉變溫度T_c約為5.8K。高溫、高壓燒結合成法是目前用來制備高溫超導體的主要方法之一。用此方法可以制備出常壓下不能合成和難以合成的化合物，也可用來提高超導體的臨界溫度。此外還有共沉淀法，但是此方法對反應物鹽類的選擇極為苛刻，反應物鹽類必須在其它溶劑中要有足夠大的溶解度，以確保沉淀時成分化學配比不偏離。以及熔融合成法，但是目前常用的坩堝都或多或少地對樣品有所污染，而這些污染可能致使超導電性降低。

專利“采用 BiOCuS 作為吸收層的薄膜太陽能電池及其制備方法”（CN103606574A）公開了一種固相法制備BiOCuS材料。提供一種采用BiOCuS替代Cu(In,Ga)(S,Se)2作為吸收層材料的薄膜太陽能電池及其制備方法，從而進一步降低太陽能電池的制備成本。但是固相燒結對儀器能耗要求較高，而且原料細度及純度要求也較高。

到目前為止，在水溶液體系中通過濃堿水熱法制備BiOCuS納米片材料的方法未見報道。因此，探索并研究BiOCuS納米片的制備方法是具有實際意義的一項工作。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種采用濃堿水熱法制備BiOCuS納米片的方法，所述的這種采用濃堿水熱法制備BiOCuS納米片的方法要解決現有技術中制備BiOCuS納米片的方法工藝復雜、能耗高、對原料要求高的技術問題。

本發明提供了一種采用濃堿水熱法制備BiOCuS納米片的方法，包括如下步驟：

1)稱取反應物前驅體含硫化合物、氧化銅或可溶性銅鹽、氧化鉍或可溶性鉍鹽、強堿和去離子水，所述的反應物前驅體含硫化合物、氧化銅或可溶性銅鹽、氧化鉍或可溶性鉍鹽、強堿和去離子水的物料比為6-30 mmol：4-16 mmol：2-8 mmol：5-35 g：10-50 mL；所述含硫化合物可選自硫脲、硫粉、硫化鈉、硫代乙酸、硫代硫酸鈉或硫代乙酰胺中任意一種；所述強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中任意一種；所述的可溶性銅鹽選自氯化銅、氯化亞銅、或者乙酸銅中任意一種；

2)依次將反應物前驅體含硫化合物、l氧化銅或可溶性銅鹽、氧化鉍或可溶性鉍鹽、強堿、去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌5-30 min至反應物溶解；

3)然后將反應釜密封放入到180-240 ℃的真空烘箱中反應1-5天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。

進一步的，所述的可溶性鉍鹽選自五水硝酸鉍、氯化鉍、醋酸鉍中任意一種。

進一步的，在步驟3）中，離心時，轉速為1000-8000轉/min。

本發明該反應的機理為：采用濃堿水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓，形成一個相對高溫、高壓的反應環境，進而合成由[Bi₂O₂]²⁺和[Cu₂S₂]^2-組成的層狀BiOCuS納米片，其形成的化學方程式為：

4Cu²⁺+7S+4Bi³⁺+26OH^—→4BiOCuS+3SO₃^2—+13H₂O

本發明采用水熱法制備BiOCuS納米片，在將金屬鹽溶解的過程中，反應溫度降低了，由固相法的500-800℃降低到水熱反應的180-260℃，可以有效的避免能耗要求較高，而且原料細度及純度要求也較高的技術問題。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的方法操作簡單，制備容易，反應溫度降低，元素化學計量比控制精確，所用前驅體材料成本低廉、無毒性，制備的納米片可作為超導材料。

附圖說明

圖1為實施例1合成的BiOCuS納米片的掃描電鏡圖，從圖中可以看出其形貌為方形，邊長大概為1μm，厚度約為35nm。

圖2為實施例1合成的BiOCuS納米片的晶體結構圖，可以看出其是由[Bi₂O₂]²⁺層和[Cu₂S₂]^2-層組成的二維層狀結構。

圖3為實施例1合成的BiOCuS粉末的XRD衍射圖譜，可以看出結晶性較好，且不含其它雜相。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明技術方案進行詳細闡述。

實施例1

首先依次將反應物前驅體6 mmol硫粉、4 mmol氯化銅、2 mmol五水硝酸鉍、5 g氫氧化鉀、10 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌30 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入200 ℃的真空烘箱中反應3天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。

實施例2

首先依次將反應物前驅體8 mmol硫化鈉、6 mmol氧化銅、4 mmol醋酸鉍、10 g氫氧化銫、20 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌15 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入240 ℃的真空烘箱中反應4天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。

實施例3

首先依次將反應物前驅體30 mmol硫脲、16 mmol氯化亞銅、8 mmol氧化鉍、20 g氫氧化鈉、50 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌20 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入200 ℃的真空烘箱中反應5天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。

實施例4

首先依次將反應物前驅體18 mmol硫代乙酸、10 mmol乙酸銅、6 mmol氯化鉍、35 g氫氧化銣、30 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌5 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入180 ℃的真空烘箱中反應2天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。

實施例5

首先依次將反應物前驅體12 mmol硫代硫酸鈉、8 mmol氧化銅、5 mmol碳酸鉍、15 g氫氧化鈉、25 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌25 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反應1天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。

實施例6

首先依次將反應物前驅體16 mmol硫代乙酰胺、12 mmol乙酸銅、8 mmol五水硝酸鉍、23 g氫氧化鉀、40 mL去離子水加入到反應釜中，在室溫下攪拌15 min至反應物溶解，然后將反應釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反應3天，最后離心、干燥即得BiOCuS納米片。