一種鐵硫化合物熱電材料的制備方法與流程

本發明涉及熱電材料領域，具體涉及一種鐵硫化合物熱電材料的制備方法。

背景技術：

熱電材料是一種利用固體內部載流子和聲子的輸運及其相互作用來實現熱能和電能之間相互轉換的半導體功能材料，具有無污染、無機械傳動、無噪音、安裝靈活、可靠性高等優點，在溫差發電和制冷領域具有十分重要的研究意義及應用前景。材料的熱電性能可用無量綱熱電優值ZT來表示：ZT＝S²σT/k，其中σ、S、κ和T分別為材料的電導率、Seebeck系數、熱導率和絕對溫度。ZT越大，材料的性能越好，故而性能優異的熱電材料應具有較高的Seebeck系數和電導率，以及較低的熱導率。

隨著當今材料合成技術的發展、各種測試手段的不斷提高以及各學科交叉融合程度的加大，科研工作者在不斷改善原有材料性能的基礎上還提出了大量的新型的、有潛力的熱電材料，如以Skutterudite和Clathrate為典型代表的籠狀化合物和儲量豐富成本低廉的硫族化合物等熱電材料。

現有關于鐵硫化合物作為熱電材料的研究極少，這些少有的報道都是以二硫化亞鐵為研究對象。二硫化亞鐵(FeS₂)又稱“愚人金”，其組成元素的含量十分豐富，且無毒，成本較低，是一種比較有研究意義的材料。FeS₂晶體具有黃鐵礦和白鐵礦兩種結構。黃鐵礦型FeS₂晶體屬于成分為AB₂型典型立方結構化合物，晶體結構類似NaCl，其中Fe原子處于Na原子的位置，S₂分子則占據Cl離子的位置。在一定動力學條件下，FeS₂晶體可以轉變成正交晶系的白鐵礦結構，其禁帶寬度約為0.34eV。

文獻報道的二硫化亞鐵熱電材料多以單質Fe和S為原材料，混合球磨，通過機械合金法合成。該方法用到高純度的Fe和S單質，成本較高，同時對配料的精度要求較高，不利于擴大生產。因此，當務之急是尋求一種低成本，低技術要求的FeS₂熱電材料合成方法。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明旨在提出一種簡單廉價的鐵硫化合物熱電材料合成方法，且盡可能提高其熱電性能。

本發明提供一種鐵硫化合物熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1：按鐵硫化合物元素比稱量鐵鹽及硫鹽，研磨；

步驟2：將充分混合的固體粉末進行水熱反應，水熱反映完畢后獲得黑色固體粉末；

步驟3：反復清洗水熱反應后的黑色固體粉末；

步驟4：對清洗之后的固體粉末進行真空干燥，得到FeS₂樣品；

步驟5：將干燥之后的FeS₂在惰性氣氛下退火，惰性氣氛下的加熱溫度為300～1000℃，加熱時間為2～24h，控制惰性氣體流量為30～200ml/min；

步驟6：將退火之后的鐵硫化合物在一定溫度及壓強下燒結，得到鐵硫化合物塊體熱電材料。

其中，在步驟1的鐵鹽、硫鹽的混合物中加入單質硫。

其中，在步驟1中鐵鹽為FeSO₄，硫鹽為Na₂S。

其中，在步驟2中水熱反應溫度為160～200℃，反應時間為18～30h。

其中，在步驟3中用CS₂，無水乙醇和去離子水對黑色固體物進行多次清洗。

其中，在步驟4中真空干燥溫度為50～100℃，時間為4～10h，

其中，在步驟6中加壓燒結方式為熱壓燒結或放電等離子燒結，使用模具為石墨模具，燒結溫度為430～700℃，加壓50～80Mpa，燒結時間3～20min。

本發明采用水熱法直接合成FeS₂，原材料是成本低廉的含鐵化合物和含硫化合物及少量的單質硫，在惰性氛圍下通過嚴格控制退火溫度得到不同物相和不同比例的鐵硫化合物。最后采用加壓燒結的方式將粉末燒結成塊體材料。該方法對原材料要求較低，且不涉及球磨，熔融等操作，具有安全性高，易操作，成本低的優點。制備出的材料電導率最高可達3.02x10⁴S/m，高于文獻最高值7.8x10²S/m兩個數量級(DOI:10.1007/S11664-014-3065-x)，最高功率因子可達51.98μW/cm·K²。

附圖說明

圖1是本發明鐵硫化合物熱電材料的制備流程示意圖；

圖2是實施例1中通過第一步--第四步合成的FeS₂熱電材料的X射線衍射圖。譜圖中不同符號代表不同相的FeS₂。從該圖可知，已成功合成出FeS₂粉末；

圖3是按照實施例2在不同退火溫度下得到的樣品的X射線衍射圖。從譜圖中不難得知在不同退火溫度下得到的樣品，不同相的含量及組成有所不同(由于700℃下退火的樣品相圖較為復雜，故未貼出)；

圖4是實施例2所得熱電材料，以及已報道Christian Uhlig組關于二硫化亞鐵的電導率-溫度特性曲線。圖中顯示出用本發明方法合成的熱電材料的電導率在室溫下可達136S/cm，在600K時可達240S/cm，遠高于文獻值的3.1S/cm(300K)和7.8S/cm(600K)；

圖5是實施例2所得熱電材料，以及已報道Christian Uhlig組關于二硫化亞鐵的賽貝克系數-溫度特性曲線；

圖6實施例2所得熱電材料，以及已報道Christian Uhlig組關于二硫化亞鐵的功率因子-溫度特性曲線；

圖7是實施例2所得熱電材料，以及已報道Christian Uhlig組關于二硫化亞鐵的熱導率-溫度特性曲線。由于本發明方法合成的鐵硫化合的粒徑比Christian Uhlig組合成的二硫化亞鐵粒徑更大，故其對聲子散射能力更弱，熱導率較高；

圖8是實施例2所得熱電材料，以及已報道Christian Uhlig組關于二硫化亞鐵的ZT值-溫度特性曲線。該圖顯示出本發明合成的熱電材料，其ZT值在室溫下已高于文獻值。

具體實施方式

參照說明書附圖，結合下述實施方式進一步說明本發明。

參照圖1所示，本發明提供鐵硫化合物熱電材料的一種制備方法，具體步驟如下：

步驟一：按一定的比例稱量鐵鹽和硫鹽，并充分研磨；

步驟二：將步驟一中研磨之后的混合物轉移至水熱釜中進行水熱反應，反應溫度為160～200℃，反應時間為18～30h；

步驟三：用CS₂，無水乙醇和去離子水對步驟二中水熱反應得到的沉淀物進行反復清洗；

步驟四：將步驟三中清洗之后的沉淀物在50～100℃下真空干燥4～10h，即可得到二硫化亞鐵粉末；

步驟五：在惰性氣氛下對二硫化亞鐵粉末進行加熱退火處理，即可得到不同物相和不同比例的鐵硫化合物。惰性氣氛下的加熱溫度為300～1000℃，加熱時間為2～24h，控制惰性氣體流量為30～200ml/min；

步驟六：將鐵硫化合物粉末研磨后放入模具，加壓燒結成塊體。具體采用放電等離子，使用模具為石墨模具，貼合石墨模具內壁及上下壓頭安放一層石墨紙。加壓50～80Mpa，在430～700℃下燒結3～20min，得到塊體鐵硫化合物熱電材料。

實施例1

第一步，分別稱量7.6g FeSO₄，7.9g Na₂S₂O₃和0.8g S并轉移至研缽中進行充分研磨；

第二步，用50mL去離子水將上述混合物轉移至100mL水熱釜中，在180℃下反應24h；

第三步，待水熱釜自然冷卻至室溫后，過濾得到二硫化亞鐵沉淀物。用CS₂清洗沉淀物3次，接著用無水乙醇和去離子水交替清洗；

第四步，對清洗后的沉淀物在80℃下真空干燥6h，即可得到二硫化亞鐵粉末；

第五步，將FeS₂粉末研磨后采用放電等離子燒結方式，在72MPa下升溫至500℃，并保溫10min，得到鐵硫化合物塊體材料。

實施例2

在實施例1中，第四步后將粉末轉移至管式爐中，分別加熱至400℃，500℃，600℃，700℃保溫240min后再進行熱壓燒結。其余操作均同于實施例1。