一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料及其制備方法與流程

本發明涉及多功能納米復合材料，具體涉及一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，本發明還涉及該復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著納米科技的發展，納米材料在日常生活中發揮著越來越重要的作用。特別是在疫病防控上，以納米材料為載體的納米載藥系統是近年來研究的熱點。納米載體是以納米尺度材料制成的，能夠攜帶具有診斷和治療用途的藥物和基因分子的載體。碳納米管具有納米尺寸直徑從零點幾個至幾十個納米，具有大的內外比表面積，所以無論是將藥物鍵合到其表面，還是吸附到其管內，都能達到較高的載藥量，同時可以穿過細胞膜，跨越生物體內的多種屏障，到達各種生物器官，并最終進入到細胞內部。此外，還可以通過控制藥物分子在碳納米管上的連接方式實現藥物的控釋、緩釋。隨著各種修飾生物分子的納米裝置制作成功，作為一種新型醫用材料已經進入應用研究領域。

隨著現代科技的快速發展，單一的納米材料已經不能滿足人們的需求，現代材料發展的趨勢是將兩種或兩種以上單一材料合成為一種性能優異的復合材料。因此，將碳納米管與其它功能納米顆粒復合，有望提高這些功能納米顆粒的性能、賦予它們新的性能，得到性能更多更好的新型納米復合材料。

近年來，磁性納米材料因為具有磁性微粒的快速分離的優異特性，在生物、化學、醫學等交叉科學領域具有廣泛的應用，得到越來越多科研工作者的關注。在已報道的各類磁性納米材料中，尖晶石型 CoFe₂O₄納米磁性材料具有溫和的飽和磁化強度(Ms)、高熱穩定性和化學穩定性等特性。這些特性使得它在高密度信息儲存、催化、生物靶向給藥和磁共振影像等領域都有重要的應用。

原始碳納米管由于其自身所具有的疏水結構，使其難以均勻分散于體液之中，容易在生物組織和細胞中聚集。如果采用化學方法對原始碳納米管進行共價或非共價修飾，可以提高碳納米管的溶解度，增強生物相容性。介孔二氧化硅材料具有較大的比表面積和孔容，優良的生物相容性和表面易于修飾等優點，在藥物分子裝載與輸送、化學催化、生物分子篩選等領域得到了廣泛關注。因此，在磁性碳納米管表面通過共價鍵的作用方式包覆均勻的二氧化硅殼層，既可以解決其在溶液中的分散穩定性，又可以保護其自身結構，更重要的是二氧化硅表面富含的硅羥基易于化學修飾，可進一步改性。

說明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，該復合材料磁敏感度強，比表面積極大；本發明還涉及該復合材料的制備方法，該方法便捷，合成條件、合成裝置及技術流程簡單。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，該復合材料為核殼結構，其化學結構式為MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；經SEM、TEM測試結果表明該復合材料為管狀形貌，通過SQUID-VSM 測試結果分別表明該復合材料具有較強的磁性。

該復合材料的制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米管材，再利用MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米管材制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料；

所述制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米管材的步驟如下：

⑴.將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固體；

⑵.將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8，每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；

⑶.將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015g MWCNT；

⑷.將步驟⑵的溶液與DEA依次加入到步驟⑴中，劇烈攪拌10min；

⑸.將步驟⑷的混合溶液加入到步驟⑶中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在180~200℃條件下干燥8~10h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

⑹.將步驟⑸得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10~12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米管材合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

⑴.將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；其中，混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每140~150mL的混合液中分散0.3~0.4 g CTAB；

⑵.將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟⑴中，機械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

⑶.將0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步驟⑵混合溶液中，室溫下機械攪拌6~8h，磁分離得到含CTAB 的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，備用；

⑷.將步驟⑶中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8~10h，自然冷卻得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，備用；

⑸.將步驟⑷中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流6~10h；其中，每克含CTAB 的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2~3次；

⑹.將步驟⑸中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8~10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

本發明采用上述技術方案實現了CoFe₂O₄磁學性質和碳納米管大比表面積的有效集成，成功的制備了以MWCNT/CoFe₂O₄為芯，介孔SiO₂為殼的復合材料，該復合物在室溫條件下表現出良好的鐵磁性行為，磁敏感度強，都夠被很小的外磁場磁化，有利于生物造影或藥物載體應用后的樣品分離和回收，剩余磁化強度幾乎為零，表現出良好的超順磁特性。此外，該復合物以碳納米管為基體包覆介孔二氧化硅，擁有極大的比表面積，大大增強了其作為藥物載體的負載量。本發明的制備方法非常便捷，需要條件簡單，合成裝置簡單，技術流程簡單易懂。

附圖說明

圖1為本發明制備產品的X射線電子衍射（XRD）圖；

圖2為本發明制備產品的掃描電鏡（SEM）圖；

圖3為本發明制備產品的透射電鏡（TEM）圖；

圖4為本發明制備產品的室溫磁滯回線（Loop）圖；

圖5為本發明制備產品的N₂吸脫附曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述。

本發明一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，該復合材料為核殼結構，其化學結構式為MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；經SEM、TEM測試結果表明該復合材料為管狀形貌，通過SQUID-VSM 測試結果分別表明該復合材料具有較強的磁性。

實施例1

一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，其制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG（二甘醇）中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.2g NaOH；

3）將MWCNT（多壁碳納米管）溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA（二乙醇胺）依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

上述中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在180℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

利用MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每140mL的混合液中分散0.3g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.40 mL TEOS（正硅酸乙酯）逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，75℃油浴中回流6h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流6h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復3次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

上述所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

實施例2

一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，其制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.56g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.21g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0012g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

上述中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在200℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

利用MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每145mL的混合液中分散0.35g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.43 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，90℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

上述所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

實施例3

一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，其制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料。

所述制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.58g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.23g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0014g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

上述中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在200℃條件下干燥10h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

利用MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每150mL的混合液中分散0.40g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.50 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，100℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

上述所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

實施例4

一種介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳納米管復合材料，其制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復合材料。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.59g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分攪拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.24g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

上述中，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉入反應釜中，并將反應釜置于恒溫干燥箱中在180℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

利用MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分攪拌溶解；

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每141mL的混合液中分散0.30g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質量比為1:3；

3）將0.45 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉入三頸燒瓶中，75℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對應200 mL的丙酮，此回流過程重復2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

上述所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜，且反應釜內的填充量不超過其容積的80%。

上述實施例為本發明的基本實施方式，本領域的技術人員在以上基礎上所做的進一步限定和優化，均屬于本發明的保護范圍。