一種吸附CO2的蝦殼基含氮活性炭的制備方法與流程

本發明涉及一種含氮活性炭的制備方法，具體是一種高效吸附CO₂的蝦殼基含氮活性炭的制備方法。

背景技術：

自工業革命以來，尤其是1950年以來，化石原料燃燒帶來以CO₂為主的大量溫室氣體的排放，導致大量的干旱、洪災、海平面上升，以及諸多不可預測的災難。因此，實施CO₂的捕獲和富集具有重要的理論和實際意義。目前，捕集CO₂的主要方法有液相吸收法、固態吸附法和膜分離法等。其中液相吸收法對設備有強腐蝕性、吸收劑再生能耗大及易被氧化，易降解；膜分離法存在分離效率較低、成本高等問題，限制了其應用。相比之下，固體吸附法操作相對簡單，對設備的腐蝕性小，是一種極具推廣前景的CO₂捕集回收技術。

我國是蝦養殖大國，蝦仁在加工過程中占蝦總質量30～40％的蝦殼被剔除。蝦殼中含有豐富的蛋白質、甲殼素和殼聚糖、蝦青素、不飽和脂肪酸以及必需氨基酸，具有廣闊的開發利用前景。但由于技術條件的限制，大部分蝦殼被用于生產飼料，利用價值大大降低，而且占用大量土地，造成環境污染。考慮到蝦殼具有碳、氮含量高，廣泛易得且成本低廉的優勢，可以將其作為制備活性炭的理想前驅體。

蝦殼基含氮活性炭材料不僅具有活性炭高的比表面積、豐富的孔結構、良好的穩定性及耐高溫耐酸堿性等優點，同時氮原子的引入使得活性炭材料具有了一定的堿性，蝦殼基含氮活性炭吸附CO₂因其低廉的成本，高吸附容量，高吸附選擇性，較快的吸附動力學，優異的循環再生性能是固體材料捕獲CO₂中最具有前景的材料之一。因此，從蝦殼制備含氮活性炭既可以減少生活垃圾的數量，又可以開發蝦殼的新用途。中國專利文獻CN105271171A公開了一種以蝦殼為碳源的N摻雜多級孔碳材料的制備方法，其特征在于以無毒、廉價的蝦殼為碳源，在N₂的保護作用下，經高溫煅燒，用稀鹽酸處理，再用乙醇和蒸餾水的混合溶液反復清洗，烘干至恒重，得到N摻雜的多級孔蝦殼炭材料；再與氫氧化鉀以不同比例混合，在N₂的保護下煅燒，再經過熱蒸餾水處理、稀鹽酸處理，除去反應過程中產生的碳酸鉀等雜質；再經過蒸餾水反復沖洗，過濾烘干至恒重，得到N摻雜的多孔碳材料。該多孔碳材料已成功應用于水環境中磺胺二甲基嘧啶和氯霉素的去除，而且具有優異的再生性能。但該方法需要炭化處理與活化處理，這兩次處理的能耗比較大，且氫氧化鉀活化劑易污染環境等缺點。中國專利文獻CN104310396A公開了一種高效吸附CO₂的活性炭的制備方法，以三聚氰胺和甲醛反應后加入對氨基苯酚，回流反應4h，降溫到室溫，然后加入F127或P123的甲醇溶液，分別在100-120、130-160、170-190、210-230和240-260℃下分段分別固化得含氮預聚物；再炭化，炭化料與KOH混合后活化0.5-2.0h；最后經去離子水反復洗滌至中性，干燥后得到產品。該發明制備的活性炭具有高比表面積、高氮含量和高CO₂吸附性能的優點。但該方法使用了大量昂貴且有毒的有機物作為前驅物，采用的KOH活化劑具有中等毒性和極強的腐蝕性，并且先炭化再與KOH混合活化，工藝復雜，這與綠色化學倡導無毒、無害原料的理念不符。

綜上，基于相對友好的活化劑，研制一種廉價高效的CO₂吸附材料具有重要的科學價值和良好的應用前景。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種原料廉價，采用一步炭化與活化原位制備含氮活性炭的方法，所制備的蝦殼基含氮活性炭在室溫下對主要溫室氣體CO₂具有優良的吸附性能與穩定的循環再生吸附性能。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的吸附CO₂的蝦殼基含氮活性炭的制備方法，包括以下步驟：

(1)將洗凈、干燥后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、干燥后得到蝦殼粉末；

(2)將蝦殼粉末和活化劑按一定質量比在研磨機中混合均勻，得到混合物；

(3)將混合物置于50ml/min的N₂氣氛中，經炭化后得到炭化料；

(4)炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，在110℃下干燥12h后，得到吸附CO₂的蝦殼基含氮活性炭。

所述的步驟(2)中采用的活化劑為草酸鉀。

所述的步驟(2)中草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為1:1～5:1。

所述的步驟(3)中，炭化工藝為：炭化溫度為650～750℃，升溫速率為5℃/min，炭化時間為2h。

所述蝦殼基含氮活性炭的總比表面積為1253-2995m²/g。

所述蝦殼基含氮活性炭的微孔比表面積為1116-2257m²/g。

所述蝦殼基含氮活性炭CO₂吸附量為2.55～4.51mmol/g，其循環再生次數可達15次。

本發明與現有技術相比具有以下主要的優點：

(1)以蝦殼為原料，其碳、氮含量高，價格低廉且來源廣泛，避免采用價格昂貴且有毒的有機物；

(2)草酸鉀既是碳源也是活化劑；

(3)采用一步炭化與活化法原位制備出含氮活性炭，大大簡化了常規的先炭化、后活化的工藝流程以及后氮元素改性的過程，大大降低了能耗與反應時間；

(4)所制備的活性炭吸附CO₂后能在較低溫度下再生，將吸附CO₂后的樣品在美國麥克公司生產的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀脫氣裝置上于200℃、真空條件下脫氣4h，即可完成再生實驗，并且其循環再生吸附性能優異。

附圖說明

圖1為實施例1～9所制備含氮活性炭、商業活性炭(樣品A0)在常溫常壓下對CO₂的吸附曲線。

圖2為實施例5所制備含氮活性炭的掃描電鏡圖片。

圖3中，a、b、c圖分別為實施例1～3、4～6、7～9所制備含氮活性炭的N₂吸附-脫附等溫線。

圖4中，a、b、c、d圖分別為實施例2、5、6、7所制備含氮活性炭的表面N元素的X射線光電子能譜圖。

圖5為實施例5所制備的含氮活性炭在常溫常壓下對CO₂吸附的循環吸附等溫線。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，這些實施例僅僅是對本發明較佳實施方式的描述，但并不局限于下面所述內容。

實施例1：

首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；再將2g蝦殼粉末、2g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為1:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；然后將混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下650℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.64mmol/g(見圖1中曲線A1)，氮元素含量為4.99wt％。

實施例2：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、6g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為3:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下650℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為4.09mmol/g(見圖1中曲線A2)，氮元素含量為6.38wt％。

實施例3：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、10g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為5:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下650℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.91mmol/g(見圖1中曲線A3)，氮元素含量為6.45wt％。

實施例4：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、2g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為1:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下700℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.44mmol/g(見圖1中曲線A4)，氮元素含量為4.86wt％。

實施例5:首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、6g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為3:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下700℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為4.51mmol/g(見圖1中曲線A5)，氮元素含量為3.48wt％。

實施例6：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、10g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為5:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下700℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.65mmol/g(見圖1中曲線A6)，氮元素含量為3.36wt％。

實施例7：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、2g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為1:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下750℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.88mmol/g(見圖1中曲線A7)，氮元素含量為1.39wt％。

實施例8：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、6g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為3:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下750℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為2.55mmol/g(見圖1中曲線A8)，氮元素含量為1.25wt％。

實施例9：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經過濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、10g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質量比為5:1)在研磨機中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下750℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經1mol/L鹽酸與蒸餾水反復洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為2.62mmol/g(見圖1中曲線A9)，氮元素含量為1.12wt％。

將實施例1-9的樣品使用美國麥克公司生產的TriStarⅡ2020型吸附分析儀對比表面積及孔隙進行分析，總比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測得，總孔容在相對壓力P/P₀0～0.995由液氮的吸附量計算得到，微孔比表面積與微孔孔容由t-plot法得到。具體參數見表一，由表一可以看出，本發明做制備的活性炭具有很高的總比表面積和總孔容積，最高分別可達2995m²/g，1.51cm³/g，且微孔比表面積以及微孔孔容積占了很高的比例，而CO₂分子的直徑為0.33nm，這對CO₂氣體的吸附有很重要的作用。

根據本發明實施例所制備的含氮活性炭的XPS圖可以看出其氮元素在材料表面的存在形式為有圖4a，4b，4c均含有N-6(吡啶)，N-5(吡咯)，N-Q(四價氮)，圖4d則只含有N-5(吡咯)，N-Q(四價氮)表明隨著溫度升高其氮存在形式也會相應變化。

草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質量比對吸附CO₂的含氮蝦殼基活性炭吸附性能的影響：固定活化溫度為700℃時，CO₂的吸附量與草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質量比呈現先上升后下降的的關系，對CO₂吸附量最高的是實施例5制備的，采用的草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質量比為1:3。

固定草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質量比為1:3，活化溫度對吸附CO₂的含氮蝦殼基活性炭吸附性能的影響：固定草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質量比為1:3時，CO₂的吸附量與活化溫度呈現先上升后下降的的關系，對CO₂吸附量最高的是實施例5制備的，采用的活化溫度為700℃。

將吸附CO₂后的樣品在美國麥克公司生產的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀的脫氣裝置上于200℃、真空條件下脫氣4h。然后將脫氣后的樣品進行循環吸附實驗，循環13次，其室溫CO₂吸附量基本保持在4.51mmol/g，在第14次和第15次稍有下降，表現出了優異的循環再生使用能力(見圖5)。

上述實施例中，可以采用老本行400Y型電動小型磨粉機，對烘干后花生殼進行研磨。

表1 實施例1～9所制備含氮活性炭的主要織構性質參數和氮元素含量數據