金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料及其應用的制作方法

本發明涉及一種碳材料，具體的說，涉及一種具氧還原活性的基于金屬有機骨架為模板的N摻雜多孔碳材料材料。

背景技術：

在過去的幾十年，金屬有機骨架(MOFs)作為一種功能性材料被廣泛研究，MOFs具有大的比表面積和更高的孔隙率。結構及功能更加多樣，可應用于分離，離子交換，氣體存儲和熒光傳感器。最近幾年，MOFs被用作模板或前驅體來合成氮摻雜的多孔碳材料，并由于他多樣的孔結構和高的碳含量引起人們廣泛的關注。它表現出高的導電活性，抗腐蝕性，良好的表面性能并且成本低。因此，氮摻雜的多孔碳材料具有很好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的是利用MOFs作為模板，在一定的高溫條件下，將其碳化，再進行氮元素摻雜，合成金屬有機骨架為模板的N摻雜多孔碳材料。

本發明采用的技術方案如下：金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料，包括以下合成步驟：

1)將Ni(NO₃)₂、有機配體H₆TATIP、N,N-二甲基甲酰胺和H₂O加入到容器中，于常溫

下攪拌；

所述的有機配體H₆TATIP的結構式如下：

2)將容器密封后，置于烘箱中，于358-368K下，保持3-4天；

3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天，得到晶體，將晶體洗滌、過濾并干燥；

4)將干燥后的晶體置于氬氣氛圍的高溫管式爐中，于800℃，加熱3-4小時，冷卻至室溫，得碳化物；

5)將得到的碳化物，用稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥3～5小時；

6)將干燥后的碳化物浸泡于含有氮源的甲醇溶液中，室溫浸泡12小時，洗滌，干燥；

7)將干燥后的產物再于充滿氬氣的真空管式爐中，于900℃下，加熱1小時，冷卻至室溫得到目標產物。

上述的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料，按摩爾比，Ni(NO₃)₂:有機配體H₆TATIP＝1:0.1-0.2。

上述的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料，所述的氮源為尿素。

上述的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料在燃料電池中的應用。優選的，所述的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料作為陰極氧還原反應催化劑修飾在工作電極上。方法如下：將無水乙醇和全氟磺酸滴加到上述的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料中，超聲分散，得到墨黑色溶液，將配制的墨黑色溶液滴涂在玻碳電極上，室溫下晾干。

本發明合成出的金屬有機骨架為模板的N摻雜多孔碳材料，為具有均一孔結構的空心球體，直徑約為8.25nm，不含有金屬納米粒子，空心碳邊緣環繞著大量石墨化碳納米結構，且在掃描電鏡下具有清晰可見的晶格，晶格間距大約為0.284nm。

本發明的有益效果是：本發明所制備的金屬有機骨架為模板的N摻雜多孔碳材料具有較好的電化學活性，制備方法簡單，具有很大的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料的電鏡圖。

圖2是本發明金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料不同氣氛環境下的循環伏安曲線圖。

圖3是本發明金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料不同轉速下的線性掃描伏安曲線圖。

圖4是本發明金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料的電流-時間曲線圖。

具體實施方式

實施例1金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料

將0.103mmol的Ni(NO₃)₂、0.016mmol的H₆TATIP和2mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL的H₂O加入到玻璃瓶中，于常溫下攪拌30分鐘。然后將其密封好，置于烘箱中，于358K下，保持3-4天。緩慢冷卻到室溫(降溫速率為3-8K·h^-1)，靜置至少1天，得到綠色晶體，洗滌、過濾并干燥。將干燥后的晶體置于高溫管式爐中，在氬氣保護氛圍中，于800℃下，加熱3小時，得到碳化物，冷卻至室溫。將得到的碳化物用20％的稀鹽酸洗滌，以清除無機金屬雜質，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥3～5小時。將干燥后的碳化物浸泡于含有尿素的甲醇溶液(30％w/w)中，室溫浸泡12小時，洗滌，干燥。將干燥后的產物，再于充滿氬氣的真空管式爐中900℃條件下，加熱1小時，冷卻至室溫得到目標產物，金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料。

金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料的電鏡圖如圖1所示，該碳化物為具有均一孔結構的空心球體，孔直徑約為8.25nm，不含有金屬納米粒子，空心碳邊緣環繞著大量石墨化碳納米結構，且在掃描電鏡下具有清晰可見的晶格，晶格間距大約為0.284nm。

實施例2金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料催化氧還原反應

(一)制備方法：以實施例1制備的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料作為催化劑催化氧還原反應

將1mL無水乙醇和50μL的全氟磺酸滴加到5mg的實施例1制備的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料中，于超聲清洗機中超聲分散，得到均一的墨黑色溶液。取5μL分散好的墨黑色溶液，將其滴涂在拋光好的玻碳電極上，室溫下晾干，得金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料修飾的工作電極。

(二)循環伏安曲線測試

利用電化學工作站，在三電極體系中進行循環伏安曲線測試，電解液為氧氣飽和的0.1M的KOH溶液，測試電壓范圍為-1～0.2V，Ag/AgCl電極為參比電極，對電極為鉑絲電極，結果如圖2所示，在飽和氧氣中，顯示于-0.2V處可以觀察到明顯的還原峰，而在飽和惰性氣體Ar中沒有還原峰，說明本發明的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料具有明顯的氧還原活性。

(三)線性掃描伏安曲線測試

利用電化學工作站，旋轉圓盤電極，在三電極體系中進行線性掃描伏安曲線測試，電解液為氧氣飽和的0.1M的KOH溶液，測試電壓范圍為-1～0.2V，Ag/AgCl電極為參比電極，對電極為鉑絲電極，旋轉圓盤電極轉速范圍為400～2400rpm，結果如圖3。圖3顯示，從測試中可以觀察到隨著轉速的增加電流逐漸增大。

(四)電流-時間穩定性測試

利用電化學工作站，旋轉圓盤電極，在三電極體系中進行電流-時間穩定性測試，電解液為氧氣飽和的0.1M的KOH溶液，測試電壓為-0.2V，Ag/AgCl電極為參比電極，對電極為鉑絲電極，旋轉圓盤電極轉速為1600rpm，測試時間為20000s，結果如圖4。圖4顯示，從測試結果中可以觀察，本發明金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料(NPC-900)的穩定性很好，長時間應用只有很少量損失，20000s后仍舊保留75％，而Pt/C只剩48％，說明本發明的金屬有機骨架為模板的氮摻雜多孔碳材料比Pt/C有更好的穩定性。