一種高純三溴化硼的生產方法及裝置與流程

本發明涉及一種高純三溴化硼的生產方法及裝置,屬于化工材料技術領域。

背景技術：

三溴化硼在常溫常壓下為具有刺激性氣味的無色或稍帶黃色發煙液體，有毒性、強腐蝕性。易被水、醇分解，見光或受熱緩慢分解。高純三溴化硼用于電子工業如集成電路、太陽能電池、半導體等作為P型摻雜源。同時，三溴化硼是一種極好的脫甲基或脫烷基化試劑，可作為聚合、烷化和酰化反應的催化劑、溴化劑、中間體，以及用作芳環上的甲醚的脫羥基保護，生成酚羥基。其次，三溴化硼還可通過氫還原制造高純超細硼粉以及用作其它有機硼化物的合成原料。

理論上，三溴化硼的制備方法可采用三種方式，一種是元素硼溴化法，一種是碳化硼溴化法，一種是溴化鋁與三氟化硼復分解法。溴化鋁與三氟化硼復分解法，無論從工藝還是成本上來講，都不可取。目前，國內外廠家一般采用元素硼溴化法生產三溴化硼。

資料表明，元素硼溴化法：將干燥的元素硼粉裝入管式反應爐的反應爐中，為使反應能充分進行，反應爐內應放入一定量的填料。將反應爐加熱至850℃，另外，將溴素在溴釜中也同時加熱至微沸，然后通入反應爐。反應生成的溴化硼液體在脫溴器中與活性炭、鋅粉和鋁屑共同加熱回流至生成的溴化硼為無色為止，再經粗餾、精餾，制得完全無色的溴化硼成品。

專利申請號200910088270.1披露了一種制備高純三溴化硼的方法及裝置：將工業硼粉經酸洗后制成硼塊；將化學純的液溴進行分液提純后與硼塊在溴化爐中經高溫反應，得到含有雜質的三溴化硼液體，反應溫度為600～850℃；采用高純鋁作為脫溴劑，脫溴溫度為50～150℃，去除三溴化硼中多余的Br2，得到白色三溴化硼氣體經水冷形成白色三溴化硼液體；經分餾柱分餾，去除高沸點和低沸點雜質，得到純度大于6N的BBr3產物，三溴化硼的分餾溫度為85～120℃。

但元素硼溴化法生產三溴化硼工藝中，采用工業硼粉為原料。目前工業硼粉純度在80-95％之間，即使是低純度的價格都在每公斤幾千元左右，因此元素硼溴化法生產的三溴化硼產品原料成本高。同時，工業硼粉主要采用Mg粉(Al粉)高溫還原氧化硼制得，硼粉中含有大量雜質，如Mg、Al、Fe、Ca、Cu、Zn、Sn、Ni等金屬及其氧化物，因此制得的三溴化硼產物中含有大量未反應完全的單質溴和以上金屬的溴化物雜質，需要進一步提純。元素硼溴化工藝中的提純步驟，主要采用鋁屑(塊)、鋅粉、加熱反應及活性炭吸附法除溴、除色，成本高、效果差，還增加了更多的金屬雜質，也即增加了隨后采用精餾工藝去除金屬雜質的難度和成本，甚至需要多次精餾才可達標。

碳化硼溴化法工藝，未見資料報道。目前工業碳化硼，純度大于97％，價格不到100元/kg，按硼當量來計算，成本不到硼粉的10％。同時，從熱力學上計算，其反應也同效于元素硼溴化法。因此采用碳化硼為原料制備三溴化硼應是可行的而且是成本更低的方法。同樣，碳化硼中也含有Fe、氧化鐵、氧化硼等雜質及游離碳、硼，在反應過程中會產生溴化鐵、未反應完全的殘余溴及不能完全干燥的水分與三溴化硼反應產生的硼酸灰塵及氧化硼灰塵，將使得產品品質差而且顏色呈淡黃至紅色，達不到高純要求。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術的不足，提出一種高純三溴化硼的生產方法及裝置,本發明采用碳化硼與液溴為原料，經高溫溴化反應及除塵、萘酚除鐵、除溴，以及精餾工藝過程制得純度大于5N的無色三溴化硼產品，工藝操作高效穩定、安全環保，同時適合工業化連續生產。

一種高純三溴化硼的生產方法，在高純三溴化硼的生產裝置中進行，具體包括以下工藝步驟：

(1)液溴經汽化釜汽化后形成溴蒸汽，并由氮氣帶入干燥器中；

(2)溴蒸汽經過無水氯化鈣干燥除水后進入反應爐中；

(3)干燥的溴蒸汽與反應爐內的碳化硼進行反應，反應溫度為650～850℃，制得含有雜質及灰塵的淡黃至紅色三溴化硼氣體；

(4)三溴化硼氣體在阻灰器中除去浮塵及沉淀，并經冷凝器得到含有雜質及顏色的液態三溴化硼；

(5)液態三溴化硼在蒸餾釜中與β-萘酚混合，蒸餾回流，去除殘余的溴及鐵離子與萘酚反應生成的高沸點雜質及部分低沸點雜質，然后導引至精餾塔，得到白色的三溴化硼；

(6)白色的三溴化硼在精餾塔中精餾，進一步去除高沸點和低沸點雜質，得到高純無色三溴化硼產品。

在所述的步驟(1)中，汽化釜為蒸汽加熱搪瓷釜，液溴汽化溫度120℃，氮氣壓力0.1～0.3MPa，氮氣流量小于0.8m³/h。

在所述的步驟(2)中，無水氯化鈣為顆粒狀，粒度為1mm，純度大于96％。

在所述的步驟(3)中，步驟(1)的液溴與碳化硼的質量比為10:1，每130cm²反應管截面積通入溴蒸汽量不大于12kg/h，反應溫度為650～850℃，采用的碳化硼為經過酸洗工藝處理，粒度為1～3mm，純度為97％。

在所述的步驟(4)中，阻灰器設計特征為：進口與一級玻璃柱連接，出口與二級玻璃柱連接，一級玻璃柱和二級玻璃柱連接由上連通管和下連通管連接，三溴化硼由進口從一級玻璃柱中部進入，氣相及液相三溴化硼分別從上連通管和下連通管導引至二級玻璃柱并從其中部出口排出，確保浮塵及沉淀分別阻隔在一級玻璃柱的三溴化硼液面上部及底部。

在所述的步驟(5)中，蒸餾溫度為120℃，蒸餾回流時間為0.5小時，萘酚為分析純的β型結晶粉體，用量為每100kg產品投入25～50g。

在所述的步驟(6)中，精餾溫度為120℃，回流比為2～3。

其中，高純三溴化硼的生產裝置包括：汽化釜、干燥器、反應爐、阻灰器、冷凝器、蒸餾釜、精餾塔和成品釜；其中，汽化釜為搪瓷釜，其上接有氮氣入口，汽化釜的出口經加熱保溫管道接入干燥器，干燥器為內裝填氯化鈣顆粒的石英容器，干燥器的出口經管道接入反應爐底部的入口，反應爐為立式硅碳棒電加熱爐，內置多根可抽取式石英反應管，石英反應管內裝填碳化硼顆粒，石英管上端為出口，多根石英反應管出口匯總后由管道連接至阻灰器的入口，阻灰器的進口與一級玻璃柱連接，出口與二級玻璃柱連接，一級玻璃柱和二級玻璃柱連接由上連通管和下連通管連接，阻灰器的出口接入冷凝器，冷凝器的下方接入蒸餾釜，蒸餾釜為搪瓷釜，蒸餾釜上方還接有萘酚投入口及回流冷凝器，蒸餾釜的出口連接至精餾塔，精餾塔由搪瓷釜、塔節、填料、冷凝器組成，精餾塔的出口連接至成品釜。

其中，汽化釜、蒸餾釜、成品釜、冷凝器、精餾塔、填料均為搪瓷材質，反應管、干燥器為石英材質，管道為高硼硅玻璃材質，閥門、密封采用聚四氟乙烯材質。

本發明中，溴化反應時，若溴流量小，生產效率就低；流量大則反應不完全，增加產品中殘余溴的含量及后處理難度。液溴沸點59℃，汽化后容易再次冷凝成液體，而且密度大，易在立式反應爐中形成阻力。將液溴汽化溫度控制在120℃，保持沸騰蒸氣壓及一定的蒸發量，同時通入少量氮氣維持供氣壓力，將溴蒸汽導引至立式反應爐，可提高反應的順暢性及生產效率。另外，供溴管道亦要做電加熱保溫處理。本發明中，按每130cm²反應(管)截面積通入溴量不大于12kg/h；導引氮氣壓力0.1～0.3MPa、流量小于0.8m³/h。

工業溴素中含有大量的水分，若不去除，水分會與三溴化硼反應生成溴化氫及硼酸，或是硼酸高溫脫水后形成氧化硼。硼酸、氧化硼在反應高溫下熔化揮發(或升華)，并在管道出口處冷卻沉積(結晶)，堵塞管道造成反應系統壓力升高而有爆裂危險。同時，對三溴化硼產品而言，硼酸、氧化硼均是白色灰塵狀雜質。本發明采用無水氯化鈣顆粒在線干燥溴蒸汽中的水分，較之傳統的預先用濃硫酸進行分液提純去水工藝，氯化鈣干燥法更簡單、安全。其中，無水氯化鈣為顆粒狀，粒度為1mm，純度大于96％。

工業碳化硼的主要雜質為游離碳、游離硼、Fe、氧化鐵、氧化硼等。出廠前增加酸洗工藝可除去大量的金屬雜質，酸洗后碳化硼的純度為97％。其中，游離碳、游離硼無害，其他則會在產品中產生溴化鐵及氧化硼等雜質。其中，溴化鐵及未反應完全的殘余溴會造成三溴化硼呈淡黃至紅色顏色。本發明中，碳化硼的粒度為1～3mm既可以保證碳化硼反應完全，也可以保證氣體的通暢。

碳化硼與溴的反應屬于熱力學上的放熱熵減反應，在一定溫度下為自發反應，同時又需要一個克服反應勢壘的斷鍵啟動溫度。在此范圍內，溫度越高溴化反應越完全，反應效率也越高，但同時安全及能源成本也越高。本發明中，溴化反應溫度為650～850℃。

由于B₄C原料本身含有部分雜質及原料體系中無法完全去除水分，在溴化反應過程中，會產生硼酸、氧化硼、碳粉、金屬溴化物等固態雜質，其中既有輕質浮塵又有固體顆粒。同時，溴化反應后的三溴化硼氣體很快會部分冷凝成液體。因此，從反應爐上端出來的三溴化硼必須先進入阻灰器進行氣、液兩相除塵，以避免粉塵進入后續的管道、閥門、儲罐造成堵塞及產品污染。本發明中，阻灰器的設計特征為：2級玻璃柱由上下2個連通管連接，三溴化硼從1級玻璃柱中部進入，氣相及液相三溴化硼分別從上下連通管導引至2級玻璃柱并從其中部出口排出，而將浮塵及沉淀分別阻隔在1級玻璃柱的三溴化硼液面上部及底部。除塵后，固態雜質可降低90％以上。

由于原料碳化硼中含有Fe及氧化鐵雜質(其中氧化鐵可被碳還原成鐵)，溴化反應后在產品中形成三溴化鐵及溴化亞鐵的雜質(其中溴化亞鐵在200℃以下會轉化成三溴化鐵)。鐵離子的存在會使三溴化硼產品呈棕黃色及紅色；同時，溴化反應中不能完全反應完的殘余溴也會使三溴化硼變紅。三溴化硼產品需要去除鐵離子及殘余溴雜質后才能脫色。本發明中，采用萘酚進行除鐵除溴。萘酚與溴極易發生芳香親電取代反應，生成高沸點的溴代萘酚晶體；同時萘酚又極易與鐵離子產生絡合反應，形成深色的高沸點絡合物沉淀，此類高沸點雜質在蒸餾過程極易去除并同時達到脫色的效果。相較于傳統的采用高純鋁、鋅、活性炭的除溴、脫色工藝，萘酚除鐵除溴脫色的效果更好、效率更高、成本更低，且在去除鐵離子時不會造成金屬的二次污染。同時β-萘酚本身的沸點為285℃，蒸餾時也極易去除。同樣道理，萘酚也可在一定程度上去除鈮、銅、鉀等金屬含量。本發明中，萘酚除鐵除溴的蒸餾溫度為120℃，回流時間0.5h；采用的萘酚為β-萘酚，純度大于99.5％。(苯酚及α-萘酚也有同樣作用，但效果不如β-萘酚)

除塵、除鐵除溴后的白色三溴化硼產品依然含有一些高沸點雜質(如：Fe、Al、Cu、Zn、Sn、Cr、Mn、Pb等金屬溴化物及氧化硼、硼酸、殘余萘酚等)及低沸點雜質(如：HBr、殘余溴、空氣含量等)。根據三溴化硼與雜質間的沸點差異，利用精餾工藝，可進一步去除這些高沸點及低沸點雜質。本發明中，精餾溫度為120℃，回流比2～3。

本發明的生產方法及裝置優點在于：

(1)采用工業化碳化硼顆粒為原料，大幅降低了生產成本，適于規模化生產。

(2)采用氮氣導引供溴、氯化鈣在線干燥、阻灰器除塵等工序，使得生產過程更順暢、穩定、高效。

(3)采用萘酚除鐵、除溴、脫色，更簡單高效。

(4)采用精餾工藝除去高沸點及低沸點雜質，產品純度可以達到5N以上。

附圖說明

圖1為高純三溴化硼生產裝置的示意圖。

圖2為高純三溴化硼生產裝置中阻灰器的結構圖。

附圖標記：

汽化釜1、干燥器2、反應爐3、阻灰器4、冷凝器5、蒸餾釜6、精餾塔7、成品釜8、進口41、一級玻璃柱42、上連通管43、下連通管44、二級玻璃柱45、出口46。

具體實施方式

一種高純三溴化硼的生產方法及裝置,制備高純三溴化硼的裝置由以下部分組成：汽化釜1、干燥器2、反應爐3、阻灰器4、冷凝器5、蒸餾釜6、精餾塔7和成品釜8；其中，汽化釜1為搪瓷釜，其上接有氮氣入口，汽化釜1的出口經加熱保溫管道接入干燥器2，干燥器2為內裝填氯化鈣顆粒的石英容器，干燥器2的出口經管道接入反應爐3底部的入口，反應爐為立式硅碳棒電加熱爐，內置多根可抽取式石英反應管，石英反應管內裝填碳化硼顆粒，石英管上端為出口，多根石英反應管出口匯總后由管道連接至阻灰器4的入口，阻灰器4的進口41與一級玻璃柱42連接，出口46與二級玻璃柱45連接，一級玻璃柱42和二級玻璃柱45連接由上連通管43和下連通管44連接，阻灰器4的出口接入冷凝器5，冷凝器5的下方接入蒸餾釜6，蒸餾釜6為搪瓷釜，蒸餾釜6上方還接有萘酚投入口及回流冷凝器5，蒸餾釜6的出口連接至精餾塔7，精餾塔7由搪瓷釜、塔節、填料、冷凝器組成，精餾塔7的出口連接至成品釜8。

其中，汽化釜、蒸餾釜、成品釜、冷凝器、精餾塔、填料均為搪瓷材質，反應管、干燥器為石英材質，管道為高硼硅玻璃材質，閥門、密封采用聚四氟乙烯材質。

生產工藝流程如下：液溴在汽化釜1中加熱汽化，汽化后的溴蒸汽由氮氣導引帶入干燥器2進行除水干燥；干燥后的溴蒸汽從反應爐3的下方進入石英反應爐，與預填入的碳化硼顆粒反應，反應溫度650～850℃，優選680-750℃，生成的三溴化硼氣體進入阻灰器4，三溴化硼由進口41從一級玻璃柱42中部進入，氣相及液相三溴化硼分別從上連通管43和下連通管44導引至二級玻璃柱45并從其中部出口46排出，確保浮塵及沉淀分別阻隔在一級玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除塵后的三溴化硼進入冷凝器5，全部冷凝成液體后進入蒸餾釜6；在蒸餾釜中投入β-萘酚，蒸汽加熱120℃，關閉通往精餾塔7的閥門，打開通往尾氣冷凝器的閥門，蒸餾回流0.5小時，除去部分低沸點雜質的同時萘酚與殘余溴及鐵離子反應生成高沸點溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀；蒸餾回流后，關閉通往尾氣冷凝器的閥門，打開通往精餾塔7的閥門，將除鐵除溴脫色后的三溴化硼再蒸餾至精餾塔7中，而高沸點的溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀以及高沸點的萘酚本身則留在蒸餾釜6中；白色的三溴化硼進入精餾塔7后，蒸汽加熱120℃進行精餾提純，回流比2～3，進一步去除高沸點及低沸點雜質；精餾提純后的三溴化硼冷卻進入成品釜8，得到無色透明的高純三溴化硼。

實施例1：

將12kg、純度97％、粒度1～3mm的工業碳化硼裝入反應爐3的多根石英反應爐中，總反應截面積130cm²，反應爐升溫至650℃；將120kg液溴裝入汽化釜1中加熱汽化，汽化溫度120℃，汽化后的紅色溴蒸汽由壓力0.1MPa、流量0.4m³/h的氮氣導引帶入干燥器2經粒度1mm、純度96％的無水氯化鈣進行除水干燥，然后從反應爐3的下方進入石英反應爐進行溴化反應；反應生成的三溴化硼氣體從反應爐頂部出來進入阻灰器4；三溴化硼由進口41從一級玻璃柱42中部進入，氣相及液相三溴化硼分別從上連通管43和下連通管44導引至二級玻璃柱45并從其中部出口46排出，確保浮塵及沉淀分別阻隔在一級玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除塵后的三溴化硼經過冷凝器5冷凝成液體后進入蒸餾釜6收集，總反應及收集時間約12小時；收集完成后，在蒸餾釜中投入50g、純度99.5％的β-萘酚，蒸汽加熱120℃，關閉通往精餾塔7的閥門，打開通往尾氣冷凝器的閥門蒸餾回流0.5小時，部分低沸點雜質從尾氣溢出，同時萘酚與殘余溴及鐵離子反應生成高沸點溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀；蒸餾回流后，關閉通往尾氣冷凝器的閥門，打開通往精餾塔7的閥門，將除鐵除溴脫色后的三溴化硼蒸餾至精餾塔7中，而高沸點的溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀以及高沸點的萘酚殘余則留在蒸餾釜6中；白色的三溴化硼進入精餾塔7后，蒸汽加熱120℃進行精餾提純，回流比為2，進一步去除高沸點及低沸點雜質；精餾提純后的三溴化硼冷卻進入成品釜8，得到無色透明的高純三溴化硼成品1約100kg。所得產品1的雜質含量如表一所示，純度大于5N。

表一：成品1雜質含量

實施例2：

將12kg、純度97％、粒度1～3mm工業碳化硼裝入反應爐3的石英反應爐中，總反應截面積130cm²，反應爐升溫至850℃；將120kg液溴裝入汽化釜1中加熱汽化，汽化溫度120℃，汽化后的紅色溴蒸汽由壓力0.3MPa、流量0.8m³/h的氮氣導引帶入干燥器2經粒度1mm、純度96％的無水氯化鈣進行除水干燥，然后從反應爐3的下方進入石英反應爐進行溴化反應；反應生成的三溴化硼氣體從反應爐頂部出來進入阻灰器4；三溴化硼由進口41從一級玻璃柱42中部進入，氣相及液相三溴化硼分別從上連通管43和下連通管44導引至二級玻璃柱45并從其中部出口46排出，確保浮塵及沉淀分別阻隔在一級玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除塵后的三溴化硼經過冷凝器5冷凝成液體后進入蒸餾釜6收集，總反應及收集時間約10小時；收集完成后，在蒸餾釜中投入25g、純度99.5％的β-萘酚，蒸汽加熱120℃，關閉通往精餾塔7的閥門，打開通往尾氣冷凝器的閥門，蒸餾回流0.5小時，部分低沸點雜質從尾氣溢出，同時萘酚與殘余溴及鐵離子反應生成高沸點溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀；蒸餾回流后，關閉通往尾氣冷凝器的閥門，打開通往精餾塔7的閥門，將除鐵除溴脫色后的三溴化硼蒸餾至精餾塔7中，而高沸點的溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀以及高沸點的萘酚殘余則留在蒸餾釜6中；白色的三溴化硼進入精餾塔7后，蒸汽加熱120℃進行精餾提純，回流比為3，進一步去除高沸點及低沸點雜質；精餾提純后的三溴化硼冷卻進入成品釜8，得到無色透明的高純三溴化硼成品2約110kg。所得產品2的雜質含量如表二所示，純度大于5N。

表二：成品2雜質含量

實施例3：

將12kg、純度97％、粒度1～3mm工業碳化硼裝入反應爐3的石英反應爐中，總反應截面積130cm²，反應爐升溫至720℃；將120kg液溴裝入汽化釜1中加熱汽化，汽化溫度120℃，汽化后的紅色溴蒸汽由壓力0.2MPa、流量0.6m³/h的氮氣導引帶入干燥器2經粒度1mm、純度96％的無水氯化鈣進行除水干燥，然后從反應爐3的下方進入石英反應爐進行溴化反應；反應生成的三溴化硼氣體從反應爐頂部出來進入阻灰器4；三溴化硼由進口41從一級玻璃柱42中部進入，氣相及液相三溴化硼分別從上連通管43和下連通管44導引至二級玻璃柱45并從其中部出口46排出，確保浮塵及沉淀分別阻隔在一級玻璃柱42的三溴化硼液面上部及底部；除塵后的三溴化硼經過冷凝器5冷凝成液體后進入蒸餾釜6收集，總反應及收集時間約11小時；收集完成后，在蒸餾釜中投入35g、純度99.5％的β-萘酚，蒸汽加熱120℃，關閉通往精餾塔7的閥門，打開通往尾氣冷凝器的閥門，蒸餾回流0.5小時，部分低沸點雜質從尾氣溢出，同時萘酚與殘余溴及鐵離子反應生成高沸點溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀；蒸餾回流后，關閉通往尾氣冷凝器的閥門，打開通往精餾塔7的閥門，將除鐵除溴脫色后的三溴化硼蒸餾至精餾塔7中，而高沸點的溴代萘酚晶體及金屬絡合物沉淀以及高沸點的萘酚殘余則留在蒸餾釜6中；白色的三溴化硼進入精餾塔7后，蒸汽加熱120℃進行精餾提純，回流比為2.5，進一步去除高沸點及低沸點雜質；精餾提純后的三溴化硼冷卻進入成品釜8，得到無色透明的高純三溴化硼成品3約105kg。所得產品3的雜質含量如表三所示，純度大于5N。

表三：成品3雜質含量