一種植物天然礦物肥料的制備方法及其產品與流程

本發明涉及一種天然礦物肥料的制備方法，尤其涉及一種以丁二酸為溶出劑、利用花崗巖為原料制備天然礦物肥料的方法，屬于花崗巖礦物肥料的制備領域。

背景技術：

天然礦物肥料,一般是指除傳統的N、P、K等肥料以外的,無需復雜加工,即可直接供農林業所利用的各種礦物或巖石資源。天然礦物肥料,可提供植物生長發育所需要的各種營養元素,其所具有的特殊物理性能還可起到改良土壤,保水保肥及提高植物的抗病菌能力。此外,在傳統的肥料中添加一定量的天然礦物肥料,還能使傳統肥料不結塊,增加肥料利用率。

天然礦物肥料在農林業上的功能作用歸納于以下幾個方面。

1、作為肥料

天然礦物肥料常富含有植物生長發育必需的大量元素和微量元素,稍經加工,即可作為肥料直接施用。

2、作為土壤改良劑、調節劑

中國農用耕地土質退化,肥力下降日趨嚴重。其主要表現在土壤板結,土壤侵蝕,土壤鹽堿化、土壤酸化和土壤有機質流失等,已嚴重制約我國農業的可持續穩步發展。因此,開發利用天然礦物肥料作為土壤改良、調節劑,具有極其重要的現實意義。目前用作土壤改良調節劑的礦物或巖石用于改良土壤,成效顯著。

3、作為肥料添加劑

在傳統的N、P、K等元素化肥中摻入一定量的天然礦物肥料,可改善化肥性能,可起到防止化肥結塊(團),并提高化肥利用率,降低化肥揮發及延長肥效之作用。在傳統的農家肥料中添加一定量天然礦物肥料,可使農家肥效明顯提高。在復合肥料生產中,添加一定量的天然礦物肥料,可明顯提高其產品質量,提高造粒硬度,防止結塊,減少粉塵及碎料,其肥效也大為提高。利用天然礦物肥料作傳統肥料添加劑,不僅改善了傳統肥料質量,而且明顯提高農作物產量和農產品質量。

中國天然礦物肥料資源豐富,類型繁多,分布廣,埋藏淺,只需簡單的加工粉碎后,即可用作肥料、土壤改良劑及肥料添加劑等,開發利用潛力很大。

礦物風化是在地球表面發生的一種普遍且非常重要的地球化學過程。大量的研究表明，地衣對巖石礦物的風化有著顯著的促進效應。地衣對花崗巖的生物風化主要通過物理風化作用和化學風化作用兩部分進行，其中化學風化作用占優勢，而化學風化作用主要是通過地衣分泌的酸類物質對巖石礦物造成破壞，使礦物逐漸風化瓦解。自然條件下，地衣酸能與金屬形成絡合物，從而顯著促進巖石礦物的風化進程。在風化過程中，大量由地衣共生菌產生的次級代謝物質被證實是絡合陽離子，包括草酸鹽在內，來源于礦物基質、含有金屬陽離子的地衣酸類絡合物，因此，篩選出合適的促進花崗巖中礦質元素溶出的條件或參數，對于以花崗巖為原料制備天然礦物肥料具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明提供一種以丁二酸為溶出劑、利用花崗巖為原料制備天然礦物肥料的方法。

本發明達到上述目的是通過以下技術方案實現的：

一種植物天然礦物肥料的制備方法，包括，(1)將花崗巖粉碎或將花崗巖切成片得到光片；(2)將粉碎后的花崗巖或切成片后的花崗巖光片與丁二酸溶液混合后進行震蕩處理；過濾，收集濾液，即得。

進一步，可以將從花崗巖中溶出的含有各種礦質元素溶液按照本領域的常規制備方法制備成緩釋或控釋肥料，例如，向得到的濾液中加入載體后進行濃縮得到固體顆粒或殘渣，再用有機包膜材料或無機包膜材料進行包裹制備得到包膜型緩釋或控釋肥料。其中，所述的有機包膜材料可以是聚烯烴樹脂包膜、熱固型樹脂包膜、水乳液包膜等；所述的無機包膜材料可以是硫磺包衣、微溶性或不溶性無機包裹材料(粘結劑和惰性撲粉)等；所述的載體可以是硅藻土、高嶺土、木屑、活性炭、草炭等，優選為活性炭。

所述粉碎的花崗巖粉末過100目篩(0.15mm)；所述的花崗巖光片大小為1.5cm×1.0cm×0.2cm；優選為花崗巖粉末。

所述的震蕩處理時間是10-30天；優選的，所述震蕩處理時間是20天。

所述的震蕩處理的溫度為10-40℃，優選為30℃。

所述丁二酸溶液的濃度優選為1-100mmol/L，最優選為50或100mmol/L。

所述的礦質元素包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu或Mn。

丁二酸對巖石的溶解作用主要通過酸中H⁺與礦物中的陽離子發生交換，使之進入溶液，從而促進礦物的溶解；同時丁二酸中的COOH基也會通過與巖石或溶液中陽離子絡合的方式促進巖石溶解的行為。有學者認為，半徑較小的H⁺被吸附后，能進入不同礦質顆粒的層間域，為Na、Mg和Cr的釋放創造良好的空間條件。Na、Mg和Cr隨時間的變化規律與K相似，因此可能都是酸中的質子交換作用為主；而Fe、Cu、Mn、Zn四種元素的釋放隨時間的延長先增加后降低然后平穩，可能是開始時酸導致其巖石表面溶解，陽離子迅速釋放，而后溶液中的丁二酸陰離子與巖石表面以及溶液中這幾種金屬陽離子結合形成絡合離子，降低了其有效濃度，這四種元素含量的下降可能與丁二酸中的陰離子起到的絡合作用有關。

不同濃度的丁二酸處理下，大部分表現為高濃度酸處理下元素含量高于低濃度酸，這與草酸處理的結果一致，且與酸解作用有關系。以K元素為例，溶液中的元素含量來源可能為含鉀礦物表面斷裂晶格上的鉀以溶解和離子代換的方式迅速進入到溶液中的過程。因此酸的濃度越高，H離子的數量越多，代換出來的K就越多，因此表現為高濃度丁二酸處理時其含量要高于低濃度丁二酸處理；大部分元素如Na、Ca、Mg和Fe的溶出模型與K相似。Zn和Mn的溶出和其他元素表現不同的是50mmol/L>100mmol/L丁二酸處理，這可能與絡合作用起主要作用有關，過多的有機酸陰離子導致陽離子被大量絡合，因此不能檢測出，所以表現為50mmol/L>100mmol/L丁二酸處理。Al、Si、Cu這三種元素只有在高濃度丁二酸處理下有明顯從巖石中溶出的現象，這可能與低濃度丁二酸中的H離子較少，代換作用較弱，同時絡合作用也較弱，不能使礦物表面晶格斷裂有關。

丁二酸處理下，在相同條件下，礦物粉末的元素釋放量要大大高于光片的元素釋放量。這是由于礦物粉末與光片接觸到丁二酸溶液的面積不同，粉末接觸到的面積要遠大于光片接觸到的面積，因此酸溶液可以更有效的將礦物粉末中的元素溶出。

附圖說明

圖1不同濃度丁二酸促進巖石中Na元素釋放的含量與時間的關系。

圖2不同濃度丁二酸促進巖石中Mg元素釋放的含量與時間的關系。

圖3不同濃度丁二酸促進巖石中Zn元素釋放的含量與時間的關系。

圖4不同濃度丁二酸促進巖石中Fe元素釋放的含量與時間的關系。

圖5不同濃度丁二酸促進巖石中Cu元素釋放的含量與時間的關系。

圖6不同濃度丁二酸促進巖石中Mn元素釋放的含量與時間的關系。

圖7 60d時100mmol/L丁二酸處理下元素含量與巖石比表面積的關系。

具體實施方式

下面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而更為清楚。但是應理解所述實施例僅是范例性的，不對本發明的范圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明技術方案的細節和形式進行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發明的保護范圍。

實驗例1

1.實驗材料與處理

1.1地衣酸

地衣酸為丁二酸，設計5個濃度，分別是1mmol/L，5mmol/L，10mmol/L，50mmol/L，100mmol/L，以及一個空白實驗。

1.2花崗巖

采自于黑龍江省大興安嶺呼中地區花崗巖，主要由斜長石、鉀長石、石英和少量角閃石、黑云母、鐵鈦氧化物組成。分別采用以下兩種方式進行處理：

花崗巖光片：經切割打磨，制備大小為1.5cm×1.0cm×0.2cm的切片。

花崗巖粉末：用去離子水和95％酒精洗至無Cl，低溫下烘干，研磨過100目篩(0.15mm)，保存備用。

1.3實驗材料處理

所有實驗用水均為超純水，實驗材料均進行滅菌處理，實驗過程均進行無菌操作。

花崗巖粉末的處理過程：以空白處理為對照，花崗巖主要造巖礦物的100目粉粒，用不同種類和濃度地衣酸類物質的溶液進行無菌培養處理。

實驗處理過程均在無菌操作臺進行，將粉末與酸溶液(溶劑均采用超純水，溶質均為分析純)混合，置于50ml具塞三角瓶內恒溫持續震蕩(30℃)。待測時，將粉末與酸溶液的懸濁液倒入離心管內，進行離心，分離上清液和粉末；取5ml上清液置于50ml容量瓶中稀釋10倍，并用硝酸酸化，取稀釋后的溶液測定溶液中的離子濃度。將剩余的粉末進行冷凍干燥，進行SEM分析。

花崗巖光片的處理過程：將制備好的礦物光片消毒殺菌后，用去離子水對光片進行超聲清洗后，將光片與酸溶液混合，置于50ml具塞三角瓶內恒溫30℃持續震蕩，觀察10d、20d、30d、40d、50d、60d時光片與培養液反應的情況與變化。

1.4元素含量變化的測定

元素測定時所用實驗儀器為：ICP-MS 7500a電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司)，儀器工作的條件及參數：見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作條件與參數

實驗測定出溶液中的元素來源于兩部分，培養液中原有的元素以及礦物溶解時所釋放的元素。本實驗測定了初始條件下不加礦物時培養液中原有的元素含量，將最后測得的總元素含量與之做差，得出溶液中礦物溶解時所釋放的元素含量。

實驗通過采用電感耦合等離子體質譜法測定培養液中的元素含量，其原理為試樣消解后，消解液經霧化由載氣導入等離子體(ICP)，在高溫離子源內通過蒸發、解離、原子化、電離等過程，轉化為帶正電荷的離子，離子經透鏡系統到達質譜儀(MS)，質譜儀根據質荷比進行分離，質譜信號強度與進入質譜檢測器的離子數成正比，即質譜的離子記數與試樣溶液中待測元素的濃度成正比，通過測量質譜的離子記數來測定樣品中元素的含量。

花崗巖粉末分別在培養處理的10d、20d、30d、40d、50d、60d時，測定培養液中標志性離子(Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等，多數以有機絡離子形態存在)的濃度，探討地衣酸類物質對主要造巖礦物中多種元素的溶解效應和機制。花崗巖光片測定實驗初始以及實驗結束時培養液中的離子濃度。

2實驗結果

在不同濃度的丁二酸處理下，不同時間內，培養液中巖石所溶出的元素含量，包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu和Mn素。

2.1不同處理時間內各元素含量的變化特征

丁二酸處理下，Na的溶出含量在50d內和時間成正比例關系，0d-10d，Na的釋放速度較快，在20d-50d時，Na仍持續從巖石中釋放，但速度較前10d緩慢，在50d時基本達到60d內的最高值(100mmol/L丁二酸處理下為94.46mg/L)，50d-60d內，Na基本不再從巖石中溶出，趨于穩定(圖1)。

丁二酸處理下，Mg的溶出含量變化趨勢在20d內升高明顯；在20d時，基本達到峰值(100mmol/L丁二酸處理下為180.07mg/L)；在20d后升高速率非常緩慢，基本保持不變。說明在丁二酸處理下，在20d內，巖石中Mg的釋放速度較快，在20d后，釋放階段基本達到平衡，不再釋放(圖2)。

丁二酸處理下，Zn的溶出含量變化量隨時間的增加表現為先增長，后降低，然后保持平衡。在0d-20d，丁二酸明顯促進巖石中Zn的釋放，因此，這個階段的Zn含量迅速增加，在20d時，達到峰值(100mmol/L丁二酸處理時為2.18mg/L)；在20d后，Zn的含量變化量迅速下降，說明溶液中的Zn含量降低；而從30d起，又出現了緩慢回升的趨勢，在50d起，趨勢趨于平穩，此時Zn元素不再從巖石中釋放(圖3)。

丁二酸處理下，Fe、Cu和Mn的含量變化量隨時間的變化規律較為相似，均為先升后降，然后趨于穩定。這三種元素均在20d時達到60d內的最高值(20d時，100mmol/L丁二酸處理時，Fe的含量變化量為33.88mg/L，Cu的含量變化量為0.86mg/L，Mn的含量變化量為60.96mg/L)；但Fe在10d-20d內的含量釋放速度較10d內緩慢，這與Cu和Mn在20d內的釋放速度都比較快有所不同(圖4-圖6)。

2.2不同濃度丁二酸處理下各元素含量的變化特征

不同濃度梯度的丁二酸處理后，巖石中溶解出的元素含量隨丁二酸的濃度變化而變化。Na、Ca、Mg、K、Fe這幾種元素隨丁二酸不同濃度處理的變化規律為100mmol/L>50mmol/L>10mmol/L>5mmol/L>1mmol/L>0mmol/L，且不同濃度間能看出明顯差異；其中60d時，100mmol/L丁二酸處理下，Na的含量變化量為93.89mg/L，Mg的含量變化量為180.07mg/L，Fe的含量變化量為24.59mg/L(圖1-圖2，圖4)。

Cu、Cr元素在不同濃度的丁二酸處理下的含量變化表現為：100mmol/L>50mmol/L，這兩個濃度的丁二酸對其從巖石中釋放有明顯的促進效應。10mmol/L、5mmol/L、1mmol/L、0mmol/L丁二酸處理下，元素從巖石中釋放出的效果不明顯；其中，60d時，Cu元素含量的釋放在100mmol/L丁二酸處理下為50mmol/L處理下的3.4倍(圖5)。

在不同濃度的丁二酸處理下，Zn含量變化量與Mn含量變化量隨濃度梯度的變化特征與其他元素不同，具體表現在50mmol/L>100mmol/L丁二酸處理。其中Mn的含量變化量隨丁二酸濃度變化差異較Zn的變化量明顯。在60d時，50mmol/L丁二酸處理下的Zn濃度變化量為100mmol/L的1.25倍，Mn為2.73倍(圖3、圖6)。

不同濃度的丁二酸處理下，大部分表現為高濃度酸處理下元素含量高于低濃度酸，這與草酸處理的結果一致，與酸解作用有關系。酸的濃度越高，H離子的數量越多，代換出來的Na、Mg和Fe就越多，因此表現為高濃度丁二酸處理時其含量要高于低濃度丁二酸處理。Zn和Mn的溶出和其他元素表現不同的是50mmol/L>100mmol/L丁二酸處理，這可能與絡合作用起主要作用有關，過多的有機酸陰離子導致陽離子被大量絡合，因此不能檢測出，所以表現為50mmol/L>100mmol/L丁二酸處理。Cu元素只有在高濃度丁二酸處理下有明顯從巖石中溶出的現象，這可能與低濃度丁二酸中的H離子較少，代換作用較弱，同時絡合作用也較弱，不能使礦物表面晶格斷裂有關。

2.3丁二酸處理下不同比表面積與元素含量變化的關系

丁二酸處理下，在相同條件下，礦物粉末的元素釋放量要大大高于光片的元素釋放量。這是由于礦物粉末與光片接觸到丁二酸溶液的面積不同，粉末接觸到的面積要遠大于光片接觸到的面積，因此酸溶液可以更有效的將礦物粉末中的元素溶出(圖7)。

實施例1包膜緩釋天然礦物肥料的制備

向實驗例1的從花崗巖中溶出的含有各種礦質元素的濾液中加入活性炭后進行濃縮制備成固體顆粒；將固體顆粒用聚烯烴樹脂包膜進行包裹后得到包膜型緩釋天然礦物肥料。

實施例2包膜緩釋天然礦物肥料的制備

向實驗例1的從花崗巖中溶出的含有各種礦質元素的濾液中加入活性炭后進行濃縮制備成固體顆粒；將固體顆粒用硫磺包衣進行包裹后得到包膜型緩釋天然礦物肥料。

實施例3包膜緩釋天然礦物肥料的制備

向實驗例1的從花崗巖中溶出的含有各種礦質元素的濾液中加入活性炭后進行濃縮制備成固體顆粒；將固體顆粒用熱固型樹脂包膜進行包裹后得到包膜型緩釋天然礦物肥料。