本發明涉及一種鈦白粉生產工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產工藝。
背景技術：
：二氧化鈦是一種重要的無機化工原料，由于折射率高，成為最重要、應用范圍最廣的白色顏料，自上世紀四五十年代開發成功以來，發展迅速，替代了鋅鋇白等傳統的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80％以上，無毒、無害，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品、食品等行業。鈦白粉生產工藝主要有硫酸法和氯化法兩種，我國生產工藝以硫酸法為主。深入研究和優化硫酸法鈦白粉工藝，實現內部資源的最大化利用是當前硫酸法鈦白粉工藝的研究的重點。典型的硫酸法鈦白粉工藝流程可概括如下：(1)用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進行酸解反應，得到硫酸氧鈦溶液；(2)水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸料漿；(3)對粗偏鈦酸料漿進行水洗、鹽處理，得預處理偏鈦酸；(4)預處理偏鈦酸送入轉窯煅燒產出鈦白粉基料。(5)鈦白粉基料經過后處理工序制得鈦白粉產品。其中，對粗偏鈦酸料漿進行水洗的工藝具體為：(1)一次水洗：對粗偏鈦酸料漿進行固液分離，得到一次濾餅；對一次濾餅進行水洗以去除其中鐵離子，得到一洗偏鈦酸餅；一洗偏鈦酸餅加水打漿，得到一洗偏鈦酸料漿；(2)漂白還原：往一洗偏鈦酸料漿中加入漂白劑和還原劑進行漂白，并加入煅燒晶種，得到漂白料漿；(3)二次水洗：對漂白料漿進行固液分離，得到二次濾餅；對二次濾餅進行水洗以進一步去除其中鐵離子，得到二洗偏鈦酸餅；二洗偏鈦酸餅加水打漿，得到二洗偏鈦酸料漿。在硫酸法鈦白粉生產過程中，一次水洗后的偏鈦酸中的鐵雜質隨著水洗時間的延長、酸度降低，逐漸被氧化，以固體高鐵的形式存在，通過水洗已經無法去除，折算成Fe/TiO2的比例在500～1000ppm左右。但若鐵不去除徹底，偏鈦酸中的痕量鐵經過高溫煅燒后，生成紅色的三氧化二鐵，混入金紅石晶格，引起晶格變形，產生晶格缺陷，形成發色活性點，使得產品白度和消色力下降，影響到鈦白粉的光學性質，使產品金紅石鈦白粉呈現黃色。因此生產金紅石鈦白粉時，必須對一次水洗偏鈦酸料漿進行漂白還原后(見上述步驟2)，再通過二次水洗去除夾雜在偏鈦酸中的雜質鐵。目前通用的方法是采用硫酸進行漂白，然后采用三價鈦試劑進行還原，二次水洗后可使Fe/TiO2降低至0～30ppm，得到成品鈦白粉的白度顯著的提高。用于還原的三價鈦試劑通常為三價鈦溶液，其慣用生產方法為：取偏鈦酸打漿制成一定濃度的料漿，然后在加熱攪拌的情況下加入濃硫酸將其溶解。然后將反應降至一定溫度后，加入水稀釋至一定濃度，再分批加入鋁粉把硫酸氧鈦還原為三價鈦，得到三價鈦溶液。其中偏鈦酸的溶解溫度通常需要達到110℃。在硫酸法鈦白粉生產過程中，硫酸氧鈦經過水解、一洗、漂白、二洗、鹽處理、窯前壓濾后進入煅燒轉窯進行煅燒，經過脫水、脫硫、轉化為銳鈦型二氧化鈦，進一步煅燒后轉化為金紅石型二氧化鈦。在煅燒的過程中，通常用天然氣或煤氣作為能源，通過空氣把熱量從燃燒室帶到窯尾，風量高達幾萬方/小時，在這一過程中，會把窯內大量的粉塵帶到窯尾，并最終通過尾氣噴淋和除塵裝置把這部分粉塵收集回來，這部分粉塵即是煅燒尾粉。煅燒尾粉中含有大量金紅石型二氧化鈦、銳鈦型二氧化鈦、偏鈦酸，另外還含有高達10～30ppm的Cr和將近100ppm的Fe(見表1)，難以回收利用。由于煅燒尾粉雜質含量較高，若直接混入窯前預處理偏鈦酸濾餅進行回收，則會影響產品質量，如果直接添加到窯后，則會因為鹽分過高，影響打漿粘度和產品質量。表1：某一煅燒尾粉主要成份分析TiO2(％)Fe(ppm)S(ppm)Cr(ppm)86.480.2190009.7從表1中可以看出，煅燒尾粉中含有大量的鈦，具有回收價值，但同時雜質含量較多，凈化難度大，在產業上副產物回收需重點考慮經濟性，目前尚無經濟可行的煅燒尾粉回收方法。技術實現要素：為經濟回收煅燒尾粉，本發明提供了一種利用煅燒尾粉制備三價鈦試劑的方法。本發明所采用的技術方案是：利用煅燒尾粉制備三價鈦試劑的方法，包括以下步驟：A、取煅燒尾粉打漿，得到尾粉料漿；B、向尾粉料漿中加入計量的濃硫酸和硫酸銨，并將料漿的溫度升高至120℃以上，使尾粉料漿充分溶解，得到尾粉溶液；C、稀釋并冷卻尾粉溶液，得到稀釋液，向稀釋液中加入計量的鋁粉將稀釋液中四價鈦還原為三價鈦，得到三價鈦試劑。在本發明中發明人提出，可采用類似由偏鈦酸制備三價鈦溶液的方法來回收煅燒尾粉，但與之不同的是，偏鈦酸料漿的主要成分是偏鈦酸，在硫酸溶液中，偏態酸在加熱條件下能迅速溶解生成硫酸氧鈦溶液，后續加入鋁粉即可將溶液中的四價鈦還原成三價鈦，從而得到三價鈦溶液。而煅燒尾粉中并非全部是偏鈦酸，而含有一些已經轉化的金紅石型二氧化鈦和銳鈦型二氧化鈦(兩者占尾粉總質量近50％)，其中金紅石型二氧化鈦的化學性質非常穩定，只有在長時間煮沸條件下才能完全溶于濃硫酸，導致該方法在產業上難以實施。為解決這一問題，發明人在溶液中加入計量的硫酸銨，硫酸銨的加入，能與硫酸形成共沸物，從而提高溶液的沸點，有利于加速金紅石型二氧化鈦的溶解速率。另一方面，行業經驗通常認為副產物的回收需要將副產物中有用成分和雜質成分分離，從而提取出有用成分進行利用。在本發明中發明人提出，無需對煅燒尾粉中的雜質成分進行任何處理，最后得到的三價鈦試劑實際上是含有鐵、鎘、硫等雜質的混合溶液。雖含有大量雜質，但結合硫酸法鈦白粉后續生產工藝，發明人提出可直接將該三價鈦試劑用做還原劑，由于還原性三價鈦的存在，其中雜質成分無法形成沉淀(例如鐵不能被氧化成固體高鐵)，使得最終進入漂白料漿中的雜質以可溶性鹽的形式存在，這些雜質會隨著后續固液分離和二次水洗工序進入濾液和洗水，從而與二洗偏鈦酸餅分離，不會對最終鈦白粉產品的質量造成影響。作為本發明的進一步改進，步驟B具體為：先向尾粉料漿加入計量的硫酸銨，然后以一定的速率加入計量濃硫酸，最后通過加熱使料漿的溫度升高至120℃以上，本方案先向尾粉料漿加入硫酸銨，然后通過控制濃硫酸的濃度和加入速率，充分利用濃硫酸的稀釋熱，使料漿溫度升高，待濃硫酸加入完畢，再通過補充蒸汽使料漿溫度達到目標溫度，可起到減少能耗和簡化工藝的目的。作為本發明的進一步改進，步驟B中硫酸銨(以(NH4)2SO4計)的加入量與尾粉料漿中鈦(以TiO2計)的質量比為m(NH4)2SO4:mTiO2＝0.5～1.5:1。硫酸銨加入量過少對硫酸溶液沸點的提高效果有限，使得即使將溶液加熱到沸騰也不能使金紅石型鈦白粉較快溶解。發明人經過試驗得出，硫酸銨添加量在上述范圍時，能夠將料漿沸點升高至目標溫度。在此區間內，具體加入量的多少還與尾粉料漿中二氧化鈦濃度和硫酸濃度等有關。作為本發明的進一步改進，步驟A的尾粉料漿中TiO2含量為100g/L～500g/L。作為本發明的進一步改進，步驟B中濃硫酸(以H2SO4計)的加入量與尾粉料漿中鈦(以TiO2計)的質量比為mH2SO4:mTiO2＝3～8:1。作為本發明的進一步改進，步驟B中濃硫酸的質量濃度為85～98％。作為本發明的進一步改進，步驟C中稀釋液的溫度為30～70℃。作為本發明的進一步改進，步驟C中鋁粉的加入量與稀釋液中鈦(以TiO2計)的質量比為mAl:mTiO2＝0.08～0.15:1。本發明的有益效果是：1)提供了一種煅燒尾粉的回收方法，實現煅燒尾粉中鈦資源的回收，防止大量煅燒尾粉堆積對環境造成污染和資源浪費。2)提供了一種三價鈦試劑的制備方法，該方法以副產物煅燒尾粉為原料，減少了偏鈦酸的消耗，降低鈦白粉生產成本。3)該方法不需要對煅燒尾分中雜質進行額外處理，是在結合硫酸法鈦白粉生產工藝步驟基礎上進行的有針對性的副產物回收方案，實現煅燒尾粉的巧妙回收，不增加生產成本，利于在產業上推廣。具體實施方式下面結合實施例對本發明進一步說明。說明：以下實施例和對比例中物質的百分比含量未經特別說明均指質量百分比。實施例一：按照以下方法利用煅燒尾粉制備三價鈦試劑A：(1)取煅燒尾粉(TiO2＝86.4％，Fe＝80.2ppm，S＝19000ppm，Cr＝9.7ppm)1kg，加水打漿至其中二氧化鈦含量為114g/L，得到煅燒尾粉料漿7.58L。(2)將上述煅燒尾粉料漿置于三價鈦制備槽中，向料漿中加入0.69kg固體硫酸銨，開啟攪拌，緩慢向料漿中加入4.4kg98酸，加入完畢，開啟加熱將料漿升溫至122℃，然后保溫90min使煅燒尾粉中的偏鈦酸和二氧化鈦溶解成硫酸氧鈦溶液。(3)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至30℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入69g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價鈦試劑A，對三價鈦試劑A成分進行檢測，檢測結果見表2。采用以下方法用三價鈦試劑A對一洗偏鈦酸料漿進行還原制備二洗偏鈦酸料漿A：(4)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價鈦試劑A、80g的98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結束后檢測溶液中的三價鈦含量為0.52g/l，漂白料漿經水洗得到二洗偏鈦酸料漿A。對二洗偏鈦酸料漿A成分進行元素分析，檢測結果見表3。實施例二：按照以下方法利用煅燒尾粉制備三價鈦試劑B：(1)取煅燒尾粉(TiO2＝86.4％，Fe＝80.2ppm，S＝19000ppm，Cr＝9.7ppm)1kg，加水打漿至其中二氧化鈦含量為487g/L，得到煅燒尾粉料漿1.77L。(2)將上述煅燒尾粉料漿置于三價鈦制備槽中，向料漿中加入1.30kg固體硫酸銨，開啟攪拌，緩慢向料漿中加入8.1kg質量濃度85％的濃硫酸，加入完畢，開啟加熱將料漿升溫至165℃，然后保溫60min使煅燒尾粉中的偏鈦酸和二氧化鈦溶解成硫酸氧鈦溶液。(3)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至70℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入86g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價鈦試劑B，對三價鈦試劑B成分進行檢測，檢測結果見表2。采用以下方法用三價鈦試劑B對一洗偏鈦酸料漿進行還原制備二洗偏鈦酸料漿B：(4)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價鈦試劑B、80g98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結束后檢測溶液中的三價鈦含量為0.51g/l，漂白料漿經水洗得到二洗偏鈦酸料漿B。對二洗偏鈦酸料漿B成分進行元素分析，檢測結果見表3。實施例三：按照以下方法利用煅燒尾粉制備三價鈦試劑C：(1)取煅燒尾粉(TiO2＝86.4％，Fe＝80.2ppm，S＝19000ppm，Cr＝9.7ppm)1kg，加水打漿至其中二氧化鈦含量為309g/L，得到煅燒尾粉料漿2.80L。(2)將上述煅燒尾粉料漿置于三價鈦制備槽中，然后向料漿中加入0.43kg固體硫酸銨，開啟攪拌，緩慢向料漿中加入2.79kg質量濃度93％的濃硫酸，加入完畢，開啟加熱將料漿升溫至145℃，保溫80min使煅燒尾粉中的偏鈦酸和二氧化鈦溶解成硫酸氧鈦溶液。(3)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至60℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入128g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價鈦試劑C，對三價鈦試劑C成分進行檢測，檢測結果見表2。采用以下方法用三價鈦試劑C對一洗偏鈦酸料漿進行還原制備二洗偏鈦酸料漿C：(4)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價鈦試劑C、80g98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結束后檢測溶液中的三價鈦含量為0.50g/l，漂白料漿經水洗得到二洗偏鈦酸料漿C。對二洗偏鈦酸料漿C成分進行元素分析，檢測結果見表3。對比例四：用以下方法由偏鈦酸料漿制備三價鈦試劑D：(1)取一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/L)5L，置于三價鈦制備槽中，緩慢向料漿中加入7.6kg的98酸，同時開啟加熱將料漿溫度升高至110℃，保溫90min制得硫酸氧鈦溶液。(2)加水稀釋并將硫酸氧鈦溶液冷卻至30℃，向稀釋后的溶液中分3批次共加入150g鋁粉混合均勻，然后保溫40min，得到三價鈦試劑D，對三價鈦試劑D成分進行檢測，檢測結果見表2。采用以下方法用三價鈦試劑D對一洗偏鈦酸料漿進行還原制備二洗偏鈦酸料漿D：(3)取1000mL待漂白一洗偏鈦酸料漿(TiO2＝300g/l)，加入上述三價鈦試劑D、80g的98酸以及12g煅燒晶種，在60℃條件下攪拌100min，漂白結束后檢測溶液中的三價鈦含量為0.50g/l，漂白料漿經水洗得到二洗偏鈦酸料漿D。對二洗偏鈦酸料漿D成分進行元素分析，檢測結果見表3。表2：三價鈦試劑檢測結果表Ti(g/L)三價鈦試劑A56三價鈦試劑B90三價鈦試劑C76三價鈦試劑D70表3：二洗偏鈦酸料漿檢測結果表Fe(ppm)Cr(ppm)二洗偏鈦酸料漿A103.5二洗偏鈦酸料漿B72.4二洗偏鈦酸料漿C82.7二洗偏鈦酸料漿D82.6當前第1頁1 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