一種高TCR多晶陶瓷的制備方法與流程

本發明涉及電子陶瓷技術領域，具體涉及一種制備高tcr的la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法。

背景技術：

鈣鈦礦型錳氧化物la1-xaxmno3（a=ca、ba、sr、pb…）由于其具有不同尋常的磁性和傳輸行為（例如超巨磁電阻效應cmr和激光感聲熱電電壓效應liv），以及居里溫度（tc）附近的近室溫的金屬-絕緣體轉變溫度（tp）和高的電阻溫度系數（tcr），使得鈣鈦礦錳氧化物能廣泛的應用于光電快速器件、磁敏傳感器、自旋閥器件和超巨磁阻測輻射熱儀等器件中。然而，對于溫度敏感器件，例如超巨磁阻測輻射熱儀等紅外探測器，要求其具有較高的靈敏度，因此，用于制備探測器的錳氧化物材料需要獲取高tcr數值和近室溫tk（tk為tcr轉變點溫度，通常與金屬-絕緣轉變溫度tp的位置非常接近）。

研究表明，當摻雜量x=1/3時，體系的雙交換作用最強，具有高的tcr（10%以上）和接近室溫的金屬-絕緣態轉變溫度tp（大約266k）。2007年，v.p.s，awana等人采用傳統固相法，獲得ag摻雜量x=0.4（wt%）的la0.67ca0.33mno3:agx多晶復合材料，其tcr=15%k^-1，tk=270.5k。與未摻雜的la0.67ca0.33mno3相比，la0.67ca0.33mno3:agx材料的tcr和tk得到了明顯的提高。但是，固相法有能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質等缺點。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種高tcr多晶陶瓷的制備方法，通過該方法獲得tcr高達31.6%k^-1的多晶陶瓷，該方法工藝簡單、易重復、成本低廉。

本發明通過下列技術方案實現：一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，經過下列各步驟；

（1）按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鈣和硝酸錳溶于水，按溶液中陽離子的物質的量：葡萄糖酸酸根離子的物質的量=1:2~1:4的比例，稱取葡萄糖酸加入到溶液中，再加入乙二醇得到混合溶液；

（2）步驟（1）所得混合溶液在80～90℃磁力攪拌2~3h，在加熱攪拌過程中原料進行充分的化學反應，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠進行過濾洗滌，真空微波干燥，再加入乙二醇和水，80～90℃磁力攪拌1.5~2.5h，得到高純絡合物凝膠；

（4）將步驟（3）所得高純絡合物凝膠進行富氧微波干燥，氧壓為0.05~0.1mpa，干燥溫度為145~160℃，干燥時間為8~10h，將干燥產物研磨得到粉末；

（5）步驟（4）所得粉末采用15~17mpa壓強壓片得到陶瓷塊材，進行富氧預燒結，以3～5℃/min速率升溫至200℃、400℃和500℃，每個溫度分別保溫0.5h，以2～4℃/min速率升溫至600～800℃，保溫4～6h，隨爐冷卻；

（6）按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學計量比，其中x=0.3～0.4，步驟（5）所得產物加入液化銀漿，通入氮氣壓力為0.04~0.1mpa，500~600℃燒結3~5h；

（7）步驟（6）所得產物隨爐冷卻至室溫，抽真空后通入氧氣，以3～5℃/min速率升溫至980～1100℃，富氧燒結12～24h，得到la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷塊材。

優選的，步驟（3）所述過濾洗滌采用的是膜徑為1~3μm級定量濾紙，過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進行絡合反應的離子，得到已完全絡合不存在離子失配高純絡合物溶膠；所述真空微波干燥的真空度為1~1.5mpa，80~90℃，干燥1~2h，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發生化學反應產生雜質，由于高純絡合物溶膠是粘稠半固態，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡合。

優選的，步驟（3）所述乙二醇和水按照乙二醇與水的體積比為1:2~5加入。

優選的，步驟（5）所述富氧預燒結的氧壓為0.04~0.1mpa，通氧時間為預燒所需時間，由于粉末純度較高，通入氧氣可以作為保護氣，并在燒結過程中，使粉末充分燃燒成相。

優選的，步驟（7）所述富氧燒氧壓為0.06~0.12mpa，通氧時間為終燒所需時間，在燒結過程中，預燒陶瓷中摻入了銀，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進雙交換作用的進行，得到了較好的陶瓷塊材。

與現有技術相比，本發明的有益效果和優點是：

采用本發明方法制得的la0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷晶粒均勻性好，而且具有更大的晶粒尺寸，比固相反應得到的多晶陶瓷微粒更加規整；而且，產物具有高達31.6%k^-1的tcr和接近室溫的tk（275k），能夠應用于近室溫的熱輻射、紅外探測器。

附圖說明

圖1為實施例1所得la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷的tcr曲線圖；

圖2為實施例2所得la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷的tcr曲線圖；

圖3為實施例3所得la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷的tcr曲線圖。

具體實施方式

下面將結合附圖和實施例對本發明進行詳細描述，但本發明保護范圍不限于所述內容。

實施例1

本實施例一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按化學計量比計算取2.9011g水合硝酸鑭（la(no3)3·6h2o）、0.7793g水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）和3.579g硝酸錳溶液（質量分數為50%的mn(no3)2溶液）藥品，將其溶于300ml高純去離子水得到硝酸鹽陽離子溶液，按溶液中陽離子的物質的量︰葡萄糖酸酸根離子的物質的量=1︰3的比例，稱取葡萄糖酸加入到上述硝酸鹽陽離子溶液中，再加入10ml乙二醇得到混合溶液；

（2）步驟（1）所得混合溶液進行磁力攪拌器加熱蒸發，加熱溫度為85℃，加熱攪拌耗時為2.5h，在加熱攪拌過程中原料進行充分的化學反應，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠用1μm定量濾紙過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進行絡合反應的離子，得到已完全絡合不存在離子失配高純絡合物溶膠；再進行真空微波干燥，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發生化學反應產生雜質，由于高純絡合物溶膠是粘稠半固態，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡合，設置的干燥真空度為1mpa，干燥溫度為90℃，干燥時間為1.5h，隨后倒入50ml高純去離子水，以及10ml乙二醇，進行磁力攪拌加熱，加熱溫度為85℃，加熱攪拌耗時為2h，得到高純絡合物凝膠，此處加入乙二醇和去離子水使高純絡合物溶分散均勻，保持其絡合物凝膠的高純度以及均一性；

（4）步驟（3）所得高純絡合物凝膠進行富氧微波干燥得到黑色高純干凝膠，氧壓為0.05mpa，干燥溫度為150℃，干燥時間為9h，使其發生自蔓延燃燒，將干燥產物研磨得到高純陶瓷粉末；

（5）步驟（4）所得高純陶瓷粉末采用15mpa壓強壓片得到陶瓷塊材，即先將燒結爐內部抽真空后，通氧進行富氧預燒結，氧壓為0.04mpa，預燒分階段以4℃/min速率升溫至200℃保溫0.5h，同樣的速率升溫至400℃保溫0.5h，再以同樣的速率升溫至500℃保溫0.5h，再以3℃/min速率升溫至預燒終點溫度600℃，保溫4h，隨爐冷卻，得到la0.67ca0.33mno3且整個過程陽離子原材料沒有損失；

（6）步驟（5）所得產物置于燒結爐內置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學計量比加入液化銀漿，其中x=0.3，關閉燒結爐，通入氮氣后，關閉內置容器口，氮氣壓力為0.1mpa，500℃溫度下燒結5h；

（7）步驟（6）所得產物隨爐冷卻至室溫，打開內置容器口，抽真空，抽取爐中的氮氣，隨后通入氧氣，氧壓為0.06mpa，以4℃/min速率升溫至終燒終點溫度980℃，富氧燒結24h，最后隨爐冷卻至室溫，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進雙交換作用的進行，最終得到了一種高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷塊材。

本實施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.3多晶陶瓷的的粉體粒度較小、均勻性較好、致密度高，其tcr曲線如圖1所示，最高tcr為29%。

實施例2

本實施例一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按化學計量比計算取8.7035g水合硝酸鑭（la(no3)3·6h2o）、2.3379g水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）和10.737g硝酸錳溶液（質量分數為50%的mn(no3)2溶液）藥品，將其溶于500ml高純去離子水得到硝酸鹽陽離子溶液，按溶液中陽離子的物質的量︰葡萄糖酸酸根離子的物質的量=1︰4的比例，稱取葡萄糖酸加入到上述硝酸鹽陽離子溶液，再加入30ml乙二醇得到混合溶液；

（2）對步驟（1）中所得混合溶液進行磁力攪拌器加熱蒸發，加熱溫度為90℃，加熱耗時為2h，在加熱攪拌過程中原料進行充分的化學反應，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠用3μm定量濾紙過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進行絡合反應的離子，得到已完全絡合不存在離子失配高純絡合物溶膠；再進行真空微波干燥，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發生化學反應產生雜質，由于高純絡合物溶膠是粘稠半固態，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡合，設置的干燥真空度為1.5mpa，干燥溫度為85℃，干燥時間為1h，隨后倒入100ml高純去離子水，以及50ml乙二醇水，進行磁力攪拌加熱，加熱溫度為90℃，加熱攪拌耗時為1.5h，得到高純絡合物凝膠，此處加入乙二醇和去離子水使高純絡合物溶分散均勻，保持其絡合物凝膠的高純度以及均一性；

（4）步驟（3）所得高純絡合物凝膠進行富氧微波干燥得到黑色高純干凝膠，氧壓為0.1mpa，干燥溫度為160℃，干燥時間為10h，使其發生自蔓延燃燒，將干燥產物研磨得到高純陶瓷粉末；

（5）步驟（4）所得高純陶瓷粉末采用17mpa壓強壓片得到陶瓷塊材，即先將燒結爐內部抽真空后，通氧富氧預燒結，氧壓為0.05mpa，預燒分階段以3℃/min速率升溫至200℃保溫0.5h，同樣的速率升溫至400℃保溫0.5h，再以同樣的速率升溫至500℃保溫0.5h，再以2℃/min速率升溫至預燒終點溫度800℃，保溫6h，隨爐冷卻；

（6）步驟（5）中所得產物置于燒結爐內置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學計量比加入液化銀漿，其中x=0.35，關閉燒結爐，通入氮氣后，關閉內置容器口，氮氣壓力為0.05mpa，550℃溫度下燒結4h；

（7）步驟（6）所得產物隨爐冷卻至室溫，打開內置容器口，抽真空，抽取爐中的氮氣，隨后通入氧氣，氧壓為0.07mpa，以3℃/min速率升溫至終燒終點溫度1000℃，富氧燒結12h，最后隨爐冷卻至室溫，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進雙交換作用的進行，最終得到了一種高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷塊材。

本實施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.35多晶陶瓷的粉體粒度較小、均勻性較好、致密度高，其tcr曲線如圖2所示，最高tcr為31.6%。

實施例3

本實施例一種高tcrla0.67ca0.33mno3:agx多晶陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按化學計量比計算取5.8023g水合硝酸鑭（la(no3)3·6h2o）、1.5587g水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）和7.158g硝酸錳溶液（質量分數為50%的mn(no3)2溶液）藥品，將其溶于350ml高純去離子水得到硝酸鹽陽離子溶液，按溶液中陽離子的物質的量︰葡萄糖酸酸根離子的物質的量=1︰2的比例，稱取葡萄糖酸加入到上述陽離子溶液，再加入15ml乙二醇得到混合溶液；

（2）對步驟（1）中所得混合溶液進行磁力攪拌器加熱蒸發，加熱溫度為80℃，加熱耗時為3h，在加熱攪拌過程中原料進行充分的化學反應，得到棕黃色溶膠；

（3）步驟（2）所得棕黃色溶膠進行用2μm定量濾紙過濾洗滌至濾液為中性，過濾除去沒有進行絡合反應的離子，得到已完全絡合不存在離子失配高純絡合物溶膠；再進行真空微波干燥，真空干燥是為了隔絕空氣，防止在干燥過程中發生化學反應產生雜質，由于高純絡合物溶膠是粘稠半固態，需要微波加熱使其受熱均勻，防止受熱不均引起不均勻絡合，設置的干燥真空度為1.2mpa，干燥溫度為80℃，干燥時間為2h，隨后倒入90ml高純去離子水，以及30ml乙二醇，進行磁力攪拌加熱，加熱溫度為80℃，加熱攪拌耗時為2.5h，得到高純絡合物凝膠，此處加入乙二醇和去離子水使高純絡合物溶分散均勻，保持其絡合物凝膠的高純度以及均一性；

（4）步驟（3）所得高純絡合物凝膠進行富氧微波干燥得到黑色高純干凝膠，氧壓為0.08mpa，干燥溫度為145℃，干燥時間為8h，使其發生自蔓延燃燒，將干燥產物研磨得到高純陶瓷粉末；

（5）步驟（4）所得高純陶瓷粉末采用16mpa壓強壓片得到陶瓷塊材，即先將燒結爐內部抽真空后，通氧進行富氧預燒結，氧壓為0.1mpa，預燒分階段以5℃/min速率升溫至200℃保溫0.5h，同樣的速率升溫至400℃保溫0.5h，再以同樣的速率升溫至500℃保溫0.5h，再以4℃/min升溫至預燒終點溫度700℃，保溫5h，隨爐冷卻；

（6）步驟（5）所得產物置于燒結爐內置容器中，按照la0.67ca0.33mno3:agx的化學計量比加入液化銀漿，其中x=0.4，關閉燒結爐，通入氮氣后，關閉內置容器口，氮氣壓力為0.04mpa，，600℃溫度下燒結3h；

（7）步驟（6）所得產物隨爐冷卻至室溫，打開內置容器口，抽真空，抽取爐中的氮氣，隨后通入氧氣，設置氧壓為0.12mpa，以5℃/min速率升溫至終燒終點溫度1100℃，富氧燒結20h，最后隨爐冷卻至室溫，由于是在密閉的爐中，為了使銀與陶瓷塊材充分反應，通入氧氣，使樣品能夠充分燃燒，促進雙交換作用的進行，最終得到了一種高tcr的la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷塊材。

本實施例所得的la0.67ca0.33mno3:ag0.4多晶陶瓷的的粉體粒度較小、均勻性較好、致密度高，其tcr曲線如圖1所示，最高tcr為30.7%。