硒銻鎵鋇化合物、硒銻鎵鋇紅外非線性光學晶體及其制備方法和用途與流程

本發明涉及無機化合物材料技術領域，具體涉及硒銻鎵鋇化合物及其制備方法、硒銻鎵鋇紅外非線性光學晶體及其制備方法和應用。

背景技術：

二階非線性光學晶體是一類與激光技術緊密結合的、重要的光電功能材料，該類晶體能夠通過倍頻、差頻、和頻和光學參量振蕩等非線性效應實現對商用激光器頻率的調節，產生新波長激光源，進而極大拓展激光的應用范圍。例如使用合適的倍頻晶體，可以將nd:yag(輸出波長為1064nm)激光倍頻，產生波長為532nm的激光；2.1μm的激光經過倍頻后可以產生波長為1.05μm的激光。

目前，在紫外和可見光波段，一系列優秀的非線性光學晶體已經被發現并實現商用，包括kbbf(kbe2bo3f2)、bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)、cbo(csb3o5)、kdp(kh2po4)和ktp(ktiopo4)等，它們在產生新的紫外和可見光波段激光方面已經得到了廣泛的應用且能夠滿足各種使用要求。然而，對紅外波段非線性光學晶體的研究依然相對匱乏，能夠實用化的晶體僅有zgp(zngep2)、ags(aggas2)和agse(aggase2)等為數不多的幾個。同時，這些晶體還存在著嚴重的缺點，比如ags和agse存在大的各向異性熱膨脹，高品質大尺寸晶體生長困難；加上熱導率低，在高功率泵浦時會產生較強的熱梯度和熱透鏡效應導致激光損傷閾值極低，不能用于高功率紅外激光輸出；zgp晶體是當前產生3～5μm紅外激光的最佳材料，然而其晶體生長異常困難，且在近紅外區存在不可避免的、嚴重的殘余吸收使得其必須采用波長大于2μm的激光進行泵浦。以上缺點嚴重限制了上述紅外晶體的實際應用；近期發現的新型紅外非線性晶體bgs(baga4s7)和bgse(baga4se7)仍然處于實驗室開發階段，具體實際使用價值與應用波段有待進一步研究；另外，在8～12μm紅外波段依然缺乏性能優良的非線性晶體材料。

因此，探索具有易于生長、機械加工性質良好、高激光損傷閾值、紅外非線性優良的新型晶體顯得尤為迫切，也是當前非線性光學材料領域的研究熱點和難點之一。

技術實現要素：

本發明的目的是解決上述現有技術問題，提供一種硒銻鎵鋇化合物及其制備方法、硒銻鎵鋇紅外非線性光學晶體及其制備方法和應用。

為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：

一種硒銻鎵鋇化合物，所述硒銻鎵鋇化合物的化學式是ba23ga8sb2se38。

本發明提供的ba23ga8sb2se38化合物的制備方法，其步驟如下：

將含ba物質、含ga物質、含sb物質和單質se配料并混合均勻后，加熱至800～850℃進行高溫固相反應，得到硒銻鎵鋇化合物；

所述含ba物質、含ga物質、含sb物質和單質se中所有的ba:ga:sb:se元素摩爾比為23:8:2:38；

所述含ba物質為鋇單質或硒化鋇；所述含ga物質為鎵單質或三硒化二鎵；所述含sb物質為銻單質或三硒化二銻。

根據本發明更進一步的技術方案，所述加熱至800～850℃進行高溫固相反應是指：

將混合均勻的物料裝入鍍碳石英管中，然后對石英管抽真空至10^-3pa并進行熔化封結；將封結的石英管放入馬弗爐中，以30～50℃/h的速率升溫至800～850℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品；對取出的樣品研磨混勻后再次置于鍍碳石英管中抽真空至10^-3pa并進行熔化封結，之后放入馬弗爐內升溫至800℃燒結72h；將樣品取出，并研磨得到粉末狀的ba23ga8sb2se38化合物。

一種硒銻鎵鋇晶體，其特征在于該晶體的化學式是ba23ga8sb2se38，所述晶體為紅外非線性光學晶體，具有非中心對稱結構，屬正交晶系，空間群為cmc21，其晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°，z＝2。

上述的硒銻鎵鋇晶體的制備方法，它包括以下步驟：將硒銻鎵鋇化合物置于溫度梯度為5～10℃/cm的晶體生長爐中，利用水平梯度冷凝法或坩堝下降法制備得到硒銻鎵鋇晶體。

根據本發明更進一步的技術方案，所述水平梯度冷凝法是指將粉末狀硒銻鎵鋇化合物封入石英坩堝后，放到水平晶體生長爐中，加熱至化合物熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移動溫場，待晶體生長結束后，以10～30℃/h降溫速率降至室溫，得到棕色透明的硒銻鎵鋇晶體。

根據本發明更進一步的技術方案，所述坩堝下降法是指將粉末狀硒銻鎵鋇化合物封入石英坩堝后，放入晶體生長爐中，緩慢升溫至化合物熔化，待粉末完全熔化并保持24～72h后，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過程中進行硒銻鎵鋇晶體的生長，待晶體生長結束后以10～30℃/h降溫速率降至室溫，其生長周期為10～30d。

上述的硒銻鎵鋇晶體用于制備紅外激光變頻器件。

下面將詳細地說明本發明。

本發明中，化學式為ba23ga8sb2se38的硒銻鎵鋇化合物，其制備的相關化學反應式包括：

(1)23base+8ga+sb2se3+12se＝ba23ga8sb2se38；

(2)23base+8ga+2sb+15se＝ba23ga8sb2se38；

(3)23ba+8ga+2sb+38se＝ba23ga8sb2se38；

(4)23ba+8ga+sb2se3+35se＝ba23ga8sb2se38；

(5)23base+4ga2se3+sb2se3＝ba23ga8sb2se38；

(6)23base+4ga2se3+2sb+3se＝ba23ga8sb2se38；

(7)23ba+4ga2se3+2sb+26se＝ba23ga8sb2se38；

(8)23ba+4ga2se3+sb2se3+23se＝ba23ga8sb2se38；

所述硒銻鎵鋇化合物的晶體結構如圖1所示，是一種非中心對稱的零維結構：ga與四個se相連形成gase4四面體，sb與三個se相連形成以sb為頂、se為基座的sbse3金字塔，這些gase4四面體和sbse3金字塔被ba離子相互完全隔開，形成零維結構。

本發明利用水平梯度冷凝法或坩堝下降法制備硒銻鎵鋇晶體均可獲得尺寸為cm級的ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體；使用尺寸更大的坩堝，同時延長生長周期，則可獲得相應較大尺寸ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體。

在得到高品質大尺寸晶體以后，可以根據該晶體的結晶學特征對生長的晶體進行定向。之后，可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體；最后將晶體器件的通光面拋光并鍍膜，即完成該晶體紅外激光變頻器件的制備。ba23ga8sb2se38晶體具有物理化學性能穩定、機械性能好、不易潮解等優點，易于加工和保存；本發明還進一步提供ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體的用途，該ba23ga8sb2se38晶體用于制備紅外激光變頻器件，該器件包含將至少一束入射激光通過至少一塊ba23ga8sb2se38晶體后產生至少一束頻率不同于入射激光的輻射輸出的裝置。

本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：

本發明的效果在于提供了一種化學式為ba23ga8sb2se38新型紅外非線性光學晶體及其制備方法和用途。在該硒銻鎵鋇紅外非線性光學晶體的生長中晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優點；所獲得的硒銻鎵鋇紅外非線性光學晶體具有比較寬的紅外透光波段、機械性能好、易于加工和保存等優點；該硒銻鎵鋇晶體可用于制作紅外激光變頻器件。

附圖說明

圖1是本發明制備的硒銻鎵鋇紅外非線性光學晶體的結構示意圖。

圖2是該ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體實驗(experimental)與擬合的(simulated)粉末x射線衍射圖譜對照。

圖3是采用本發明硒銻鎵鋇晶體制成的一種典型的紅外非線性光學器件的工作原理圖。

具體實施方式

下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。

實施例1

采用23base+4ga2se3+sb2se3＝ba23ga8sb2se38反應式用高溫固相反應法制備硒銻鎵鋇化合物；

所述base為19.899克，所述ga2se3為6.021克，所述sb2se3為1.922克；即base:ga2se3:sb2se3＝0.092mol:0.016mol:0.004mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨，然后裝入φ19mm×25mm的鍍碳石英管中，抽真空至10^-3pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以50℃/h的升溫速率升至800℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品，對取出的樣品研磨混勻后再次置于鍍碳石英管中抽真空至10^-3pa并進行熔化封結，之后放入馬弗爐內升溫至800℃燒結72h；將樣品取出，并研磨得到粉末狀的ba23ga8sb2se38化合物。

實施例2

采用23ba+4ga2se3+sb2se3+23se＝ba23ga8sb2se38反應式用高溫固相反應法制備硒銻鎵鋇化合物；

所述ba為12.634克，所述ga2se3為6.021克，所述sb2se3為1.922克，所述se為7.264克；即ba:ga2se3:sb2se3:se＝0.092mol:0.016mol:0.004mol:0.092mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們混合，然后裝入φ19mm×25mm的鍍碳石英管中，抽真空至10^-3pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以40℃/h的升溫速率升至800℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品，對取出的樣品研磨混勻后再次置于鍍碳石英管中抽真空至10^-3pa并進行熔化封結，之后放入馬弗爐內升溫至800℃燒結72h；將樣品取出，并研磨得到粉末狀的ba23ga8sb2se38化合物。

實施例3

采用23ba+8ga+sb2se3+35se＝ba23ga8sb2se38反應式用高溫固相反應法制備硒銻鎵鋇化合物；

所述ba為12.634克，所述ga為2.231克，所述sb2se3為1.922克，所述se為11.054克；即ba:ga:sb2se3:se＝0.092mol:0.032mol:0.004mol:0.140mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入φ19mm×25mm的鍍碳石英管中，抽真空至10^-3pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為30℃/h，保溫96h，待冷卻后取出，對取出的樣品研磨混勻后再次置于鍍碳石英管中抽真空至10^-3pa并進行熔化封結，之后放入馬弗爐內升溫至800℃燒結72h；將樣品取出，并研磨得到粉末狀的ba23ga8sb2se38化合物。

實施例4

采用水平梯度冷凝法制備硒銻鎵鋇晶體：

將實施例1到3中得到的ba23ga8sb2se38粉末裝入φ16mm×20mm石英坩堝中，抽真空至10^-3pa后，用氫氧焰封裝后置于水平生長爐中(溫度梯度為5～10℃/cm)，緩慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移動溫場，待晶體生長結束后，以10～30℃/h降溫速率降溫至室溫，得到棕色透明的ba23ga8sb2se38晶體。

實施例5

采用坩堝下降法制備硒銻鎵鋇晶體：

將實施例1到3中得到的ba23ga8sb2se38粉末裝入φ16mm×20mm石英坩堝中，抽真空至10^-3pa后，用氫氧焰封裝后置于晶體生長裝置中，緩慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過程中進行ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體生長，晶體生長結束后，以10～30℃/h的速率降溫至室溫，得到棕色透明的ba23ga8sb2se38晶體。

經測試，上述實施例4和5所制備的ba23ga8sb2se38非線性光學晶體具有非中心對稱結構，屬正交晶系，空間群為cmc21，其晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°，z＝2；該晶體具有紅外粉末倍頻效應；圖1是該ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體的結構示意圖，是一種非中心對稱的零維結構：ga與四個se相連形成gase4四面體，sb與三個se相連形成以sb為頂、se為基座的sbse3金字塔，這些gase4四面體和sbse3金字塔被ba離子相互完全隔開，形成零維結構。圖2是該ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體實驗(experimental)與擬合的(simulated)粉末x射線衍射圖譜對照。

實施例6

將實施例4和5所得的ba23ga8sb2se38晶體進行定向、切割、拋光和鍍膜后，放在附圖3所示裝置標號為4的位置處，在室溫下，用調q的ho:tm:cr:yag激光器作光源，入射波長為2090nm的紅外光，輸出波長為1045nm的倍頻光。

附圖3是采用本發明ba23ga8sb2se38紅外非線性光學晶體制成的一種典型的紅外非線性光學器件的工作原理圖，其中1是紅外激光器；2代表1產生的將要入射到晶體上的激光束；3是鍍了膜的鏡子(該鏡子能夠透過入射激光2，全反射晶體產生的信號光和閑頻光)；4是經過晶體后處理及光學加工后的滿足入射激光波長相位匹配條件的ba23ga8sb2se38晶體；5是鍍了膜的鏡子(該鏡子能夠部分透過晶體產生的信號光和閑頻光，全反射入射激光2)；6和7是獲得的所需要的激光束。

盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。