本發明屬于光致變色玻璃領域，具體涉及一種光致變色玻璃雙層薄膜的制備方法。
背景技術：
：光致變色玻璃是美國康寧公司在六十年代研制和發展的一組新型玻璃。從此世界各主要國家的玻璃制造廠家也競相研制，因而促進了這類破璃的發展。光致變色玻璃按玻璃紐分上可以分為兩種：一是含鹵化銀的光致變色玻璃；二是無銀的銅鎘鹵化物光致變色玻璃。按變色玻璃的顏色有如下幾種：藍色（底色為淺藍色）、灰色（底色為淺灰色）、茶色（底色為淺茶色或淺黃色）、綠色（底色為淺綠），或絳紅色。光致變色玻璃具有以下優點：1.容易添加適當的成份，調節熱處理溫度而改變其激活（變色）波長，激活能量靈敏度、變色速率、漂白波長及半退色時間等光色互變特性；2.良好的化學、熱學和光學性能；3.可制成大型的和形狀復雜的光學元件。由于光致變色玻璃具有以上特性和優點，在科學技術和生活中有著廣泛的用途，并且在軍事、通訊、電子和汽車等高新
技術領域：
具有廣闊的發展前景。光致變色玻璃已廣泛應用于制造太陽防護眼鏡；在熱帶地區，可作為汽車防護玻璃，高級窗玻璃；也可以作航天器的窗口材料；還可以用于激光防護、全息術、光信息存儲、自消式顯示裝置；利用色心的激活．破壞（即變暗-復明）往復循環而不疲勞的特性，光致變色玻璃在制造自動積分光閥方面、記憶裝置的結構中以及其他設備中得到應用。在日常生活中，光致變色玻璃具有隨光線強弱而自動調節透過率的特性，而且透過玻璃所觀察到的顏色基本不失真，不影響對目標的判斷，所以適宜用作邊疆、海防、沙漠、雪原的戰士及工作人員的防護鏡；用光致變色玻璃制作近視眼鏡最為理想，同時具有近視和太陽鏡的兩種功能。光致變色玻璃的變暗程度和退色速度是光致變色玻璃的兩個非常重要的性質，除與玻璃組成和熱處理工藝有直接關系外，對周圍環境的溫度也有著強烈的依從性。例如：在同樣的陽光輻照下，光致變色玻璃在夏天高溫時比寒冬低溫時變暗得淺些，退色（復明）速度也快些。溫度足夠高時，光致變色玻璃變暗和退色速度達到了動態的平衡時（即相互抵消時），光致變色玻璃甚至不能變暗。反之，光致變色玻璃在低溫時下退色速度會下降，在液氮溫度下甚至玻璃不退色。這就是所謂光致變色玻璃“熱不變色、冷不退色”的特性。目前，光致變色玻璃薄膜常為單層膜，常見制備主要有：一是將光致變色材料的原料與有機溶劑混合，制備光致變色成膜夜后制膜，有機溶劑的使用會在制備過程中造成環境污染，對人體產生毒害，制備出的成品薄膜中存在一定有機溶劑殘留，導致應用范圍縮小，而且這種光致變色薄膜由于長期暴露在空氣中，被紫外輻射，易老化分解；二是將金屬銀或鹵素單質加入到其它玻璃原料中，制得的一種具有光致變色效應的玻璃鏡片。技術實現要素：針對上述問題，現提出一種光致變色玻璃雙層薄膜的制備方法，該方法制備的雙層膜的透過率很高，在可見光下具有很好的穩定性。且工藝步驟簡單，過程穩定可控，適合工業化應用。為實現上述目的，采用了如下具體技術方案：一種光致變色玻璃雙層薄膜的制備方法，在玻璃基片表面依次旋涂雙層光致變色薄膜，所述的光致變色薄膜為摻有二噻吩乙烯的二氧化鈦（tio2）和氧化鋅（zno），經退火處理制備成多孔tio2/zno雙層復合薄膜；所述的光致變色雙層薄膜采用的是溶膠-凝膠法制備的；所述光致變色玻璃雙層薄膜的具體制備方法如下：（1）摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠制備，包括以下步驟：在攪拌狀態下，將鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到無水乙醇中，再向溶液中加入超純水使之發生縮聚反應，加入乙酸調節反應速度，50~60℃下恒溫水浴攪拌25~40min，陳化18~30h，制得tio2溶膠；配置二噻吩乙烯標準溶液；將二噻吩乙烯標準溶液逐滴加入到已制得tio2溶膠中，50~60℃下恒溫水浴攪拌40~60min，陳化18~30h，制得摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠，二噻吩乙烯與tio2的摩爾比為0.1-0.5:1；（2）zno溶膠的制備，包括以下步驟：將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇溶液中，形成懸濁液；加入二乙醇胺作為表面活性劑，50~60℃下恒溫水浴攪拌15~40min，陳化18~30h，形成清澈透明的zno溶膠；（3）玻璃基片處理:以超白玻璃為基片，由于基片表面殘留的灰塵和油污等污染物會導致制備的薄膜均勻性變差，薄膜與基片間的粘附力變差以及薄膜內部產生各種缺陷問題，因此需要對玻璃基片進行清洗，清洗過程包括以下步驟：將基片放在洗滌劑溶液中超聲清洗10~20min,去除基片表面的灰塵和油污，然后用超純水沖洗；將基片放入丙酮溶液中超聲清洗10~20min，去除基片表面的有機物，然后用超純水沖洗；將基片放入酒精中超聲清洗10~20min，去除基片表面殘留的丙酮，然后用超純水沖洗；將基片放入超純水中超聲清洗10~20min，去除基片表面殘留的酒精，然后用超純水沖洗；用氮氣將基片吹干，放入干凈的培養皿中備用;（4）將摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠、zno溶膠按體積比2~6:1依次涂布在步驟（3）處理的玻璃基片上；（5）對步驟（4）涂布的摻有二噻吩乙烯的tio2-zno薄膜在真空條件下通過通氧退火，得到具有相變特性的tio2-zno薄膜；在薄膜形成微孔，從而得到一種光致變色玻璃雙層薄膜。優選的，步驟（4）將摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠、zno溶膠按體積比2~6:1依次涂布在步驟（3）處理的玻璃基片上。優選的，步驟（5）所述通氧退火參數為：氧氣是氧分壓在500-1000pa，退火溫度為350~700℃，退火時間為10~50min。本發明一種光致變色玻璃雙層薄膜的制備方法，通過在玻璃基片表面依次旋涂雙層光致變色薄膜摻有二噻吩乙烯的二氧化鈦（tio2）-氧化鋅（zno），再經退火處理形成微孔，制備成tio2/zno雙層復合薄膜，使得該雙層膜的透過率很高,在可見光下具有很好的穩定性。特別是通過溶膠-凝膠法預制，使得雙層復合薄膜樣品透射率與光學調制性能優異。且本發明工藝步驟簡單，過程穩定可控，適合工業化應用。本發明一種光致變色玻璃雙層薄膜的制備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在于：1、通過溶膠-凝膠、退火處理，實現了多孔雙層薄膜，使得雙層復合薄膜樣品透射率與光學調制性能優異。2、本發明制備方法步驟簡單，過程穩定可控，制備過程清潔無污染，制備效率高，適合于規模化生產。具體實施方式：以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。實施例1步驟1：準備一塊超白玻璃作為制備摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜的基片。基片的清洗工藝為：依次用洗滌劑、丙酮、酒精和超純水各超聲清洗10min。襯底清洗干凈的標準為：用超純水沖洗襯底，在玻璃表面能形成均勻的水膜。待襯底清洗干凈后，用氮氣氣槍將表面的水分吹干，放入干凈的培養皿中待用。步驟2：摻有二噻吩乙烯的tio2-zno復合溶膠的制備：（1）將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇溶液中，形成懸濁液，加入二乙醇胺作為表面活性劑，60℃下恒溫水浴攪拌30min，形成清澈透明的zno溶膠；（2）在攪拌狀態下，將鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到無水乙醇中，再向溶液中加入超純水使之發生縮聚反應，加入乙酸調節反應速度，制備tio2溶膠；（3）配置二噻吩乙烯標準溶液，并將二噻吩乙烯標準溶液逐滴加入到已制得tio2溶膠中，60℃下恒溫水浴攪拌40min，陳化24h，制得摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠，二噻吩乙烯與tio2的摩爾比為0.1:1；步驟:3：將摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠與zno溶膠體積比2:1依次分層旋涂，在玻璃基片表面制備摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜。玻璃基片在摻有二噻吩乙烯的tio2-zno復合溶膠中停留3min，向上提拉速度控制在20cm·s-1，環境溫度為80℃，提拉好后在空中停留5min，步驟4：對在玻璃基片表面制備好的摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜，在真空條件下通過通氧退火得到有相變的微孔tio2-zno薄膜；通氧退火參數為：氧氣是氧分壓在500pa，退火溫度為500℃，退火時間為10min。通過對微孔tio2-zno雙層膜檢測,其微孔分布均勻,較佳的微孔大小在3-5nm。為孔濤分布均勻薄膜得到的薄膜透射率與光學調制性能如表1。檢測摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜樣品變色和節能效果：直接將樣品放在戶外陽光下，3min后取回樣品利用透光儀進行檢測，結果顯示：太陽光照射3min后玻璃顏色由淺色變深藍色，無光照60min后又褪為淺色，此變色-褪色可反復循環。太陽光照射3min后，太陽光透光率降低18%，遮陽系數下降約0.16；無光照60min可以褪色60%，2h后可完全褪色，此變色-褪色可反復循環。實施例2同實施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯與tio2的摩爾比為0.2:1，摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠與zno溶膠按體積比3:1分層旋涂；退火時間為20min。摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜樣品透射率與光學調制性能如表1。實施例3同實施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯與tio2的摩爾比為0.2:1；摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠與zno溶膠按體積比3:1分層旋涂；退火時間為30min。摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜樣品透射率與光學調制性能如表1。實施例4同實施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯與tio2的摩爾比為0.2:1；摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠與zno溶膠按體積比3:1分層旋涂。退火時間為40min。摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜樣品透射率與光學調制性能如表1。實施例5同實施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯與tio2的摩爾比為0.3:1；摻有二噻吩乙烯的tio2溶膠與zno溶膠按體比3:1分層旋涂。退火時間為50min摻有二噻吩乙烯的tio2-zno雙層復合薄膜樣品透射率與光學調制性能如表1。表1：退火時間對薄膜透射率與光學調制的影響測試項目實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5退火時間10min20min30min40min50min著色態的積分透射率（380~780nm）16%17%17.5%19%21%褪色態的積分透射率（380~780nm）66%63%65%66%63%光學調制（630nm）80%76%83%80%76%當前第1頁12