一種多孔氧化物及其制備方法與流程

本發明涉及多孔材料技術領域，尤其涉及一種多孔氧化物及其制備方法。

背景技術：

多孔材料是一類具有明顯孔隙特征的功能材料，具有均勻的孔道結構。由于多孔材料特殊的多孔性結構,使其具有高比表面積、高孔隙率、高透過性、高吸附性和可組裝性等特征，而且具有高導熱率、高導電率、抗腐蝕、抗疲勞等諸多優異的物理化學性能，因而在化工、生物醫藥、環保、功能材料等領域均有廣泛應用。

多孔氧化物材料在過去的幾十年間受到人們的廣泛關注，并且在這一領域取得了巨大的進展。多孔氧化物具有高的比表面積和豐富的孔結構使得它們在氣體吸附與儲存，催化，傳感及識別等領域有著獨特應用。目前，多孔材料的合成方法很多，具體的有陽極氧化法、模板法、冷凍干燥法以及其他常見的方法。但是運用現有的方法制備多孔氧化物，產率低，形貌不容易保持，后處理非常復雜，易于引入異相雜質，在高溫下容易坍塌。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種多孔氧化物及其制備方法，本發明提供的方法制備的多孔氧化物，孔道結構可控，易于保持，且產率高。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種多孔氧化物的制備方法，包含以下步驟：

將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅體溶液；

對所述前驅體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結構前驅物；

對所述多孔結構前驅物進行煅燒，得到多孔氧化物。

優選的，所述無機鹽為硝酸鉍、硝酸鎳、磷鎢雜多酸、醋酸鋅和氯化錫中的一種或幾種；

所述無機鹽溶液的質量濃度為1～10％。

優選的，所述聚合物為聚乙烯醇和/或聚乙烯比咯烷酮；

所述聚合物溶液的質量濃度為1～10％。

優選的，所述無機鹽溶液和聚合物溶液的質量比為(0.1～2):1。

優選的，所述冷凍處理的冷凍溫度低于前驅體溶液的冰點。

優選的，所述干燥處理為真空干燥；

所述干燥處理的冷阱溫度為-70～-50℃；

所述干燥處理的真空度≤20pa；

所述干燥處理的時間為30～50h。

優選的，所述煅燒分為順次進行的低溫煅燒和高溫煅燒；

所述低溫煅燒的溫度為250～350℃；

所述低溫煅燒的時間為0.5～2h；

所述高溫煅燒的溫度為550～650℃；

所述高溫煅燒的時間為1～3h。

優選的，所述干燥處理之后、煅燒之前還包含穩定處理；

所述穩定處理的溫度為100～150℃；

所述穩定處理的時間為12～24h。

本發明還提供了一種上述任意一項所述的制備方法得到的多孔氧化物。

本發明提供了一種多孔氧化物及其制備方法。本發明將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅體溶液；對所述前驅體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結構前驅物；對所述多孔結構前驅物進行煅燒，得到多孔氧化物。本發明通過聚合物輔助，與無機鹽緊密的結合在一起，阻礙冰晶的長大，形成多孔的前驅體；在高溫煅燒過程中除去聚合物，無機鹽組分分解為氧化物并以多孔前驅體為模板生長，得到具有宏觀三維結構特性、孔道均勻的多孔氧化物材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中前驅物的sem圖；

圖2為本發明實施例1中大孔三氧化鎢的sem圖；

圖3為本發明實施例1中大孔三氧化鎢的xrd圖；

圖4為本發明實施例2中前驅物的sem圖；

圖5為本發明實施例2中大孔三氧化鎢的sem圖；

圖6為本發明實施例3中前驅物的sem圖；

圖7為本發明實施例3中大孔三氧化鎢的sem圖；

圖8為本發明實施例4中大孔氧化鋅在100μm標尺下的sem圖；

圖9為本發明實施例4中大孔氧化鋅在40μm標尺下的sem圖；

圖10為本發明實施例4中大孔氧化鋅在20μm標尺下的sem圖；

圖11為本發明實施例4中大孔氧化鋅的xrd圖；

圖12為本發明實施例5中大孔氧化錫在100μm標尺下的sem圖；

圖13為本發明實施例5中大孔氧化錫在40μm標尺下的sem圖；

圖14為本發明實施例5中大孔氧化錫在20μm標尺下的sem圖；

圖15為本發明實施例5中大孔氧化錫的xrd圖；

圖16是本發明實施例3中大孔氧化鎢的光催化圖；

圖17是本發明實施例5中大孔氧化錫在通入乙醇氣體時的氣敏響應圖。

具體實施方式

本發明提供了一種多孔氧化物的制備方法，包含以下步驟：

將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅體溶液；

對所述前驅體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結構前驅物；

對所述多孔結構前驅物進行煅燒，得到多孔氧化物。

本發明將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅體溶液。在本發明中，所述無機鹽優選為可溶性鹽，更優選為硝酸鉍、硝酸鎳、磷鎢雜多酸(hpw)、醋酸鋅和氯化錫中的一種或幾種；所述無機鹽溶液的質量濃度優選為1～10％，更優選為2～9％，最優選為4～6％。本發明對所述無機鹽的來源沒有任何的特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的上述物質的市售產品即可。在本發明中，所述無機鹽溶液的溶劑優選為水。

在本發明中，所述聚合物優選為聚乙烯醇(pva)和/或聚乙烯比咯烷酮(pvp)；所述聚合物溶液的質量濃度優選為1～10％，更優選為2.5～7.5％，最優選為4～6％。在本發明中，所述聚合物溶液的溶劑優選為水。本發明對所述聚合物的來源沒有任何的特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的市售的上述聚合物即可。

在本發明中，所述無機鹽溶液和聚合物溶液的質量比優選為(0.1～2):1，更優選為(0.25～1.8):1，最優選為(0.5～1.5):1。

在本發明中，所述無機鹽溶液和聚合物溶液的混合優選為攪拌混合，所述攪拌優選為磁力攪拌。在本發明中，所述磁力攪拌混合的速率優選為600～1000r/min，更優選為700～900r/min，最優選為800r/min；所述磁力攪拌混合的時間優選為10～15h，更優選為12～13h。在本發明中，將無機鹽和聚合物以溶液的形式混合，以及以攪拌方式混合均能夠使得原料混合的更加均勻。

得到所述前驅體溶液后，本發明對所述前驅體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結構前驅物。在本發明中，所述冷凍處理的冷凍溫度應低于前驅體溶液的冰點。在本發明具體實施例中，所述冷凍處理優選為液氮冷凍。在本發明所述冷凍處理過程中，溶劑水結晶形成冰晶，冰會沿著溫度梯度的方向生長，而聚合物與無機鹽在冰的界面生長。本發明對所述冷凍的時間沒有特殊要求，能夠使得所有溶劑都結晶形成冰晶即可。

在本發明中，所述干燥處理優選為真空干燥；所述干燥處理的冷阱溫度優選為-70～-50℃，更優選為-65～-55℃，最優選為-60℃；所述干燥處理的真空度優選≤20pa，更優選≤15pa，最優選≤10pa；所述干燥處理的時間優選為30～50h，更優選為35～45h，最優選為40h。在本發明所述干燥過程中，在真空環境下，冰直接升華成水蒸氣，留下聚合物與無機鹽形成的孔道，得到具有多孔結構的無機鹽/聚合物多孔結構前驅物。

得到所述多孔結構前驅物后，本發明對所述多孔結構前驅物進行煅燒，得到多孔氧化物。在本發明中，所述煅燒優選分為順次進行的低溫煅燒和高溫煅燒；所述低溫煅燒的溫度優選為250～350℃，更優選為280～330℃，最優選為300℃；所述低溫煅燒的時間優選為0.5～2h，更優選為1～1.5h；所述高溫煅燒的溫度優選為550～650℃，更優選為580～630℃，最優選為600℃；所述高溫煅燒的時間優選為1～3h，更優選為2h。本發明分兩個階段進行煅燒，能夠減緩分解速度，更好的保持前驅物模板的形貌。在本發明所述煅燒過程中，聚合物緩慢分解的過程中，無機鹽分解為氧化物并會按照多孔結構前驅物的骨架結構生長，形成氧化物材料的孔結構相比前驅物的孔結構會有所收縮。

在本發明中，從室溫升至低溫煅燒的溫度以及從低溫煅燒的溫度升至高溫煅燒的溫度的升溫速率獨立的優選為1～3℃/min，更優選為2℃/min。高溫煅燒后，本發明優選從高溫煅燒的溫度自然降溫至室溫。在本發明中，所述煅燒優選在馬弗爐中進行。

本發明優選在所述干燥處理之后、煅燒之前進行穩定處理；所述穩定處理的溫度優選為100～150℃，更優選為110～140℃，最優選為120～130℃；所述穩定處理的時間優選為12～24h，更優選為15～20h，最優選為18h。在本發明中，所述穩定處理優選在空氣氣氛下進行。本發明所述穩定過程會導致聚合物中一些不穩定的化學官能團發生反應，聚合物間的交聯反應有利于多空骨架結構的保持。

本發明還提供了一種上述任意一項所述的制備方法得到的多孔氧化物，呈三維多孔結構，形貌結構可控，性質穩定。

下面結合實施例對本發明提供的多孔氧化物及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

將2.5wt％的pva水溶液與9wt％的hpw水溶液混合按照0.25:1的質量比混合，以800r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅體溶液。

將前驅體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-60℃下干燥48h，得到孔結構排列規則的hpw/pva前驅物。

將上述前驅物在100℃空氣環境中穩定24h。

穩定處理后，將hpw/pva前驅物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環境中，由300℃升至600℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到孔徑約為4.3微米的大孔三氧化鎢。

本實施例制備的前驅物和大孔三氧化鎢的sem圖分別如圖1和圖2所示，其中，圖1為本發明實施例1中前驅物的sem圖，圖2為本發明實施例1中大孔三氧化鎢的sem圖。由圖2可知，本實施例得到的大孔三氧化鎢為具有平行孔道的三維結構；比較圖1和圖2可知，大孔三氧化鎢和前驅物的結構基本一致，只是孔徑有所收縮。

本實施例制備的大孔三氧化鎢的xrd圖如圖3所示，將圖3和氧化鎢的xrdpdf20-1324標準卡對比可知，本實施例得到的為大孔三氧化鎢。

實施例2

將5wt％的pva水溶液與9wt％的hpw水溶液混合按照1.8:1的質量比混合，以850r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅體溶液。

將前驅體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-55℃下干燥40h，得到孔結構排列規則的hpw/pva前驅物。

將上述前驅物在110℃空氣環境中穩定24h。

穩定處理后，將hpw/pva前驅物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環境中，由300℃升至600℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到孔道直徑為3～10μm，魚骨形三維結構的大孔三氧化鎢。

本實施例制備的前驅物和大孔三氧化鎢的sem圖分別如圖4和圖5所示，其中，圖4為本發明實施例2中前驅物的sem圖，圖5為本發明實施例2中大孔三氧化鎢的sem圖。由圖5可知，本實施例得到的大孔三氧化鎢為具有魚骨形三維結構；比較圖4和圖5可知，大孔三氧化鎢和前驅物的結構基本一致，只是孔徑有所收縮。

實施例3

將7.5wt％的pva水溶液與9wt％的hpw水溶液混合按照1:1的質量比混合，以750r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅體溶液。

將前驅體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-65℃下干燥50h，得到孔結構排列規則的hpw/pva前驅物。

將上述前驅物在120℃空氣環境中穩定24h。

穩定處理后，將hpw/pva前驅物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環境中，由300℃升至600℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到魚骨形三維結構、孔徑約為2微米的大孔三氧化鎢。

本實施例制備的前驅物和大孔三氧化鎢的sem圖分別如圖6和圖7所示，其中，圖6為本發明實施例3中前驅物的sem圖，圖7為本發明實施例3中大孔三氧化鎢的sem圖。由圖7可知，本實施例得到的大孔三氧化鎢具有略碎的魚骨形三維結構；比較圖6和圖7可知，大孔三氧化鎢和前驅物的結構基本一致，只是孔徑有所收縮。

本實施例制備的大孔三氧化鎢的光催化性能如圖16所示，具體的為大孔三氧化鎢，在150w氙燈(加420nm長波通濾光片)作為可見光源的條件下，降解染料羅丹明b的光催化數據圖。圖16中，c代表經過了一定的照射時間t之后染料的濃度，c0代表初始染料的濃度，c/c0為溶液中染料的相對濃度，在3h時染料的相對濃度幾乎為零，說明此時染料基本被降解完全。

實施例4

將5wt％的pva水溶液與9wt％的醋酸鋅水溶液混合按照0.5:1的質量比混合，以800r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅體溶液。

將前驅體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-60℃下干燥48h，得到孔結構排列規則的(ch3coo)2zn/pvp前驅物。

將上述前驅物在130℃空氣環境中穩定24h。

穩定處理后，將(ch3coo)2zn/pvp前驅物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環境中，由300℃升至500℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到大孔氧化鋅。本實施例得到的氧化鋅的壁較薄，約為0.71微米，相鄰孔壁之間的距離約為11.2微米，孔壁上的小孔的尺寸約為0.57微米。

本實施例制備的大孔氧化鋅的sem圖如圖8～10所示，其中，圖8為本發明實施例4大孔氧化鋅在100μm標尺下的sem圖，圖9為本發明實施例4大孔氧化鋅在40μm標尺下的sem圖，圖10為本發明實施例4大孔氧化鋅在20μm標尺下的sem圖。由圖8～10可知，本實施例得到的大孔氧化鋅呈現大孔結構。

本實施例制備的大孔氧化鋅的xrd圖如圖11所示，將圖11和氧化鋅的xrdpdf36-1451標準卡對比可知，本實施例得到的為六角纖鋅礦結構的氧化鋅。

實施例5

將5wt％的pva水溶液與2wt％的sncl4水溶液混合按照1.5:1的質量比混合，以800r/min的速率磁力攪拌12h，得到前驅體溶液。

將前驅體溶液呈裝在離心管中，定向、快速插入液氮中，并迅速移入真空干燥裝置，保持真空度低于20pa，在-60℃下干燥48h，得到孔結構排列規則的sncl4/pvp前驅物。

將上述前驅物在150℃空氣環境中穩定24h。

穩定處理后，將sncl4/pvp前驅物置于馬弗爐中，由室溫升高至300℃，并保持1h，在空氣環境中，由300℃升至500℃，并保持2h，自然降溫，整個過程中升溫速率2℃/min，得到大孔氧化錫。本實施例得到的氧化錫孔壁較薄，約為0.29微米，在平形孔道之間又出現了縱向平行的孔道，不太均勻，孔約為2微米。

本實施例制備的大孔氧化錫的sem圖如圖12～14所示，其中，圖12為本發明實施例5大孔氧化錫在100μm標尺下的sem圖，圖13為本發明實施例5大孔氧化錫在40μm標尺下的sem圖，圖14為本發明實施例5大孔氧化錫在20μm標尺下的sem圖。由圖12～14可知，本實施例得到的大孔氧化錫呈現大孔結構。

本實施例制備的大孔氧化錫的xrd圖如圖15所示，將圖15和氧化錫的xrdpdf41-1445標準卡對比可知，本實施例得到的為氧化錫。

以本實施例制備的大孔氧化錫為敏感材料制成旁熱式氣體傳感器，在通入乙醇氣體時器件的響應如圖17所示，在該圖縱坐標中，ra代表氧化錫在空氣中的電阻值，rg代表氧化錫在待測氣體中的電阻值，ra/rg代表靈敏度。由圖17可知，當置于100ppm乙醇氛圍中時，可以看出器件的響應時間大約為100秒，靈敏度大約為5，重新置于空氣環境后，恢復時間大約為50秒。

由以上實施例可知，本發明提供了一種多孔氧化物及其制備方法。本發明將無機鹽溶液和聚合物溶液混合，得到前驅體溶液；對所述前驅體溶液順次進行冷凍處理和干燥處理，得到多孔結構前驅物；對所述多孔結構前驅物進行煅燒，得到多孔氧化物。本發明通過聚合物輔助，與無機鹽緊密的結合在一起，阻礙冰晶的長大，形成多孔的前驅體；在高溫煅燒過程中，除去聚合物和無機鹽分，得到具有三維結構、孔道均勻，排布整齊的大孔氧化物。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。